Modelling of CVD fluidized bed reactors
Final Report Abstract
Chemical Vapor Deposition (CVD) ist ein in der Halbleiterindustrie gängiges Verfahren zur Oberflächenbeschichtung, das zunehmend auch Einzug hält zur Herstellung von Pulvern mit definierten Eigenschaften. So finden sich in der Patentliteratur Hinweise zur Herstellung von Pigmenten, auf denen eine funktionale Schicht entweder zur Erhöhung der mechanischen und chemischen Beständigkeit (z.B. Feuchtigkeitsschutz) oder zur Erzeugung bestimmter optischer Eigenschaften (z.B. Reflexpigmente) durch Reaktion aus der Gasphase aufgebracht wird. Die Kombination des CVD-Verfahrens mit der Wirbelschichttechnik bietet die Anreize der Temperaturhomogenität und des guten Wärme- und Stoffaustausches im Reaktionsraum. Insbesondere reduziert die Beweglichkeit der Partikel die Gefahr von Verbackungen. Bei der Pigmentbeschichtung entfallen die bei klassischen Nassverfahren nötigen Prozessschritte Fest-/Flüssigtrennung, Trocknung und Desagglomeration. Im vorliegenden Forschungsvorhaben wurde beispielhaft die thermische Zersetzung von Triisobutylaluminium zur Abscheidung von Aluminium auf Glaskugeln im Labormaßstab untersucht. Verwendet wurden Glaskugeln mit einem Sauterdurchmesser von 70 [im und einer Minimalfluidisationsgeschwindigkeit in Luft bei Umgebungsbedingungen von 0,0043 m/s. Alternativ zur gasförmigen Einbringung des Precursors wurde die Flüssigeindüsung getestet. Der Einfluss von Temperatur und Wirbelgeschwindigkeit auf die Morphologie der entstehenden Schichten wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie beurteilt. Die Ergebnisse zeigen, dass zur Vermeidung von Verbackungen bei gasförmiger Precursorzufuhr in der verwendeten Geometrie (ID = 10 mm, Höhe = 200 mm) eine Leerrohrgeschwindigkeit von mindestens 12 cm/s benötigt wird. Zur Herstellung einer kompakten und geschlossenen Schicht sollte die Temperatur oberhalb von 400°C liegen. Bei niedrigeren Temperaturen wächst das Aluminium zu voluminösen Strukturen auf. Bei flüssiger Zufuhr erhöht sich die Agglomerationsneigung. Die Oberflächenstrukturen ähneln weitgehend denen bei gasförmiger Precursorzufuhr. Stellenweise finden sich schuppenartige Strukturen, die sich dadurch erklären lassen, dass bei der flüssigen Einbringung die Reaktion mit dem Abdampfen von der Oberfläche konkurriert. Der verdampfte Precursor schlägt sich anschließend dann zu Aluminium nieder. Insgesamt stellt die Flüssigeindüsung eine interessante Alternative dar, bei der ein separater Vorverdampfer für den Precursor bzw. ein Sättiger eingespart werden kann. Die Modellierung des CVD-Wirbelschichtreaktors geht aus vom Discrete Particle Model (DPM). Der DPM-Ansatz hat sich im vorliegenden Projekt als sehr wirkungsvolles Werkzeug herausgestellt, mit dem neue Einsichten in die mikroskaligen Mechanismen der Beschichtung mittels CVD in der Wirbelschicht gewonnen werden konnten. Die entsprechenden Arbeiten wurden in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Professor Kuipers von der Universität Twente in den Niederlanden durchgeführt. Hierbei wurde von der holländischen Arbeitsgruppe für die Betriebsbedingungen der CVD-Beschichtung in der Wirbelschicht die Strömungsmechanik gerechnet. Diese Modellierung wurde dann in der eigenen Arbeitsgruppe ergänzt um ein Modul, in dem für jeden Zeitabschnitt in jedem Volumenelement des Reaktors, ausgehend von der lokal und momentan vorhandenen Menge des Precursors, entsprechend der Reaktions-Kinetik der Niederschlag von Reaktionsprodukt auf der Partikeloberfläche berechnet wird. Angenommen wird hierbei, dass der Niederschlag sich auf alle Partikeln im Volumenelement und deren Oberfläche gleichmäßig verteilt. Die Rechnungen wurden durchgeführt für die mittels einer Düse begaste WirtDelschicht, wobei der Reaktand gasförmig eingetragen wurde. Die Rechnungen zeigen, dass es Zonen unzureichender Feststoffmischung in der Nähe der Wand und in den Ecken sowie nahe der Bodenplatte gibt, wo es auf Grund mangelnder Feststoffbewegung zur Bildung von Agglomeraten kommen kann. Die Rechnungen zeigen allerdings auch die Grenzen des DPM-Ansatzes auf: auch für sehr kleine Wirbelschichten (im vorliegenden Vorhaben wurde eine Wirbelschicht mit quadratischem Querschnitt von 0,8 x 0,8 cm2 verwendet), ergeben sich sehr schnell Anzahlen von Bettpartikeln, die rechentechnisch nur schwer oder (mit vertretbarem Rechenaufwand) gar nicht beherrscht werden können. Über die Ergebnisse des Vorhabens wurde auf nationalen und internationalen Fachtagungen und Kongressen berichtet. Aus dem Vorhaben sind mehrere Veröffentlichungen in internationalen, referierten Zeitschriften hervorgegangen.
Publications
- CVD in der Wirbelschicht als Methode zur Gestaltung von Feststoffoberflächen. Chem.-Ing.-Techn. 76 (2004) 9, 1272/1273 Vortrag auf dem Jahrestreffen der Verfahrensingenieure 2004
G. Czok, J. Werther
- Particle coating by chemical vapor deposition in the fluidized bed. Proc. PARTEC, Nürnberg, 2004
G. Czok, J. Werther
- Modeling of chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor based on discrete particle simulation. Int. J. Chem. Reactor Engng. 3 (2005), A57
G. Czok, M. Ye, H. Kuipers, J. Werther
(See online at https://doi.org/10.2202/1542-6580.1234) - Particle Coating by Chemical Vapor Deposition in a Fluidized Bed Reactor. China Particuology 3 (2005), pp. 105 - 112
G. Czok, J. Werther
- Particle coating by chemical vapor deposition in the fluidized bed. Dissertation TU Hamburg-Harburg 2005
G. Czok
- Reaction engineering aspects of chemical vapor deposition in the fluidized bed reactor. 7th World Congress chemical Engineering Glasgow 2005
J. Werther, G. Czok
- Liquid spray vs. gaseous precursor injection - Its influence on the performance of particle coating by CVD in the fluidized bed. Powder Technology 162 (2006), pp. 100 -110
E. Czok, J. Werther
