The chemistry of the [CX3]+ Lewis acids: classical and non-classical aspects. High resolution X-ray studies on the isoelectronic [CX3]+ and BX3 particles ( X = Cl - I)

• Applicant: Professor Dr. Ingo Krossing
• Subject Area: Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2002 to 2012
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5388756

Viele ungewöhnliche und sehr reaktive Kationen können durch den Einsatz sehr großer, schwach basischer und schwach koordinierender Anionen (= WCA) in kondensierter Phase stabilisiert werden. Deshalb ist die (Weiter-)Entwicklung einfach zugänglicher WGA heute ein weltweit intensiv bearbeitetes Fachgebiet mit Einfluß auf die Grundlagenforschung wie die angewandte Forschung, z. B. in der homogenen Katalyse oder als Elektrolyte für Li-Ionen-Batterien. Kürzlich haben wir Aluminate des Typs Al(ORF)4- (ORF = polyfluoriertes aliphatisches Alkoxid) sehr erfolgreich als leicht im 50 g Maßstab zugängliche robuste WCA eingeführt. Jüngst zeigte sich aber, daß auch das extrem robuste und in Salpetersäure stabile Al(OR)4--Anion [R = C(CF3)3] durch besonders starke Elektrophile wie die binären PhosphorHalogen-Kationen zum fluoridverbrückten noch stabileren und noch schwächer basischen (RO)3Al-F-Al(OR)3- zersetzt wird (54 vs. 36 periphere Fluoratome). Dies zeigt, daß immer noch Bedarf an neuen robusteren WCA besteht. In diesem Forschungsvorhaben werden Wege zur direkten Synthese von Salzen des (RO)3Al-F-Al(OR)3--Anions sowie neuer durch den Chelateffekt stabilisierter WCA vorgestellt. Mit diesen Anionen A- sollen stark elektrophile Kationen und schwache Lewis-Säure-Base-Komplexe synthetisiert werden. Durch Reaktion von Ag+[A-] mit Elementhalogeniden EHal4 sollen in Analogie zu unserer P5Hal2+Synthese stark elektrophile binäre Element-Halogen-Komplexe wie z. B. CCl3+, CBr3+, CI3+, SiBr3+, SiI3+ etc. in kondensierter Phase stabilisiert werden. Um die reichhaltige Lewis-SäureBase-Chemie des Ag+-Kations auch auf andere Metalle zu übertragen, soll die Synthese neuer Metallsalze M+[A-] und M2+[A-]2 vorangetrieben werden (M = In, Tl, Cu, Be, Mg, Zn, Cd, Hg, A- = geeignetes WCA). Elektronisch interessante schwache Lewis-Basen, die mit M+ oder M2+ zur Reaktion gebracht werden sollen, sind z. B. P4, As4, Chalkogene, Br2, I2, C60, P4S3, S4N4, P4S4 und As4S4. Das Projekt wird von quantenchemischen Berechnungen begleitet, damit die Thermodynamik der dargestellten Spezies in Gasphase und Lösung verstanden und ihre Schwingungs- und NMRSpektren simuliert werden können.

• DFG Programme: Research Grants