Synthese von 2:1-Schichtsilicaten mit hohen Übergangsmetallgehalten und den sich davon ableitenden geordneten Wechsellagerungen

• Applicant: Professor Dr. Josef Breu
• Subject Area: Solid State and Surface Chemistry, Material Synthesis
• Term: from 2002 to 2006
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5380972

Die Struktur der 2:1-Schichtsilicate ({Z0-1}Zwi.{[M2-3]Okt. [M4]Tet.010(OH)2}) zeigt gegenüber isomorpher Substitution im Kationen- und im Anionengitter eine erstaunliche Robustheit. Sowohl in den Tetraederschichten (M = Si4+, Al3+, Fe3+, Co3+, ...), als auch in den Oktaederschichten, (M1 = Al3+, Mg2+, Li+, Fe2+/3+, Co2+/3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ ...), sind weitgehende Variationen möglich. Durch die Hydroxylgruppen im Anionengitter ist die thermische Stabilität unter Normaldruck bei natürlichen Schichtsilicaten auf ca. 350°C beschränkt. Durch Substitution der Hydroxylgruppen durch F- lassen sich jedoch Schichtsilicate sogar aus der Schmelze synthetisieren, wodurch dann systematische Variationen im Kationenuntergitter möglich sind, die weit über die Substitutionsgrenzen natürlicher Schichtsilicate hinausgehen. Obwohl auf der Basis der mit natürlichen Schichtsilicaten gemachten Erfahrungen ein weiter Bereich potentieller technischer Anwendungen und physikochemischer Eigenschaften zugänglich sein sollte (Katalyse, elektrische und Ionenleitung, Nanokomposite, Sensoren, Photofunktionen, Glaskeramiken), ist bisher eine systematische Untersuchung dieser synthetischen Materialien nur in Ansätzen erfolgt. Die stark übergangsmetall-haltigen Zusammensetzungen erscheinen hier besonders interessant. Die hohen Synthesetemperaturen (größer als 1600 °C) sorgen zudem auch für eine statistische Verteilung der substitutierten Kationen statt der bei natürlichen Schichtsilicaten beobachteten Clusterung und in der Folge für eine sehr homogene Ladungsdichte der Silicatschichten. Bei nur partiellem Austausch der Zwischenschichtkationen (Z) zeigen diese synthetischen Schichtsilicate deshalb eine ausgeprägte Tendenz zur Ausbildung geordneter Wechsellagerungen statt der bei natürlichen Schichtsilicaten beobachteten statistischen Wechsellagerung. Unterschiedliche Zwischenschichtkationen segregieren also nicht nur in separate Zwischenschichten, sondern dies erfolgt auch noch streng alternierend. In der Kombination geordneter Wechsellagerung und der durch die Anwesenheit multivalenter Ionen nicht mehr isolierenden Silicatschichten ist eine elektronische Kommunikation zwischen unterschiedlichen, alternierend aufeinanderfolgenden Zwischenschichten zu erwarten.

• DFG Programme: Priority Programmes
• Subproject of: SPP 1136: Chemical Substitution in Ionic Solids