AM2Net Advanced Macromolecular Materials By Transition Metal Catalysis; Group 2: "Post Metallocene Catalysis"; Functional and segmented copolymers via post-metallocene catalysis

• Applicant: Professor Dr. Rolf Mülhaupt
• Subject Area: Preparatory and Physical Chemistry of Polymers
• Term: from 2002 to 2011
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5372489

• Final Report Year: 2010

Final Report Abstract

Ziel der Forschungskooperation im Rahmen von AM2Net war die Herstellung von neuen funktionalisierten und segmentierten Olefin-, Cycloolefinund Styrol-Copolymerfamilien mit neuen molekularen Architekturen durch den Einsatz von maßgeschneiderten „Single-Site“- und Post-Metallocen-Katalysatoren. Vier Forschungsansätze wurden verfolgt: (I) hochregioselektive Copolymerisation von Ethen mit 1,3-Cyclohexadien, (II) Tandem-Katalyse mit Polymerisation und polymeranaloger Modifizierung am gleichen Katalysatorzentrum in mizellaren Reaktionsräumen, (III) Ethen-Copolymerisation mit Vinyl-Ketalen, und (IV) neue kristallisationsfähige Block-und Pfropfcopolymere auf der Basis von funktionalisiertem isotaktischem Polystyrol (IV). Systematisches Ligandenvariationen und Katalysatorscreening gemeinsam mit den AM2Net-Partnern ermöglichten die hochregioselektive Copolymerisation von Ethen mit 1,3-Cyclohexadien. Durch Hydrierung und Oxidation konnten neuartige Cycloolefincopolymere erzeugt werden, die im Polymerrückgrat ausschließlich in 1,4-Position verknüpfte Cyclohexan-, Cyclohexanoxid- sowie Dihydroxycyclohexan-Ringe enthalten. Durch Tandem-Katalyse mit ROMP von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonitril und anschliessender Hydrierung im mizellaren reaktionsraum einer Miniemulsionen konnten neue gesättigte und ungesättigte amin- und nitrilfunktionaliierte Cycloolefinpolymere als Nanopartikel und stabile wässrige Emulsionen erzeugt werden. Mit Cp-Phosphinimido-Titan-Komplexen gelang die Copolymerisation von Ethen mit 6-Ring-Vinylketalen, allerdings nur in Gegenwart erhöhter Aktivatormengen. Als sehr vielseitig erwies sich der Zugang zu neuartigen Block- und Pfropfcopolymeren mit kristallisationsfähigen iPS Segmenten. Durch grundlegende Untersuchungen zur Rolle von 1-Olefinen als Molmassenregler konnten kristallisationsfähige vinyl-terminierte iPS („Vinyl-iPS“) mit zwischen 2000 und 650‘000 g/mol variablen Molmassen in hohen Ausbeuten zugänglich gemacht werden. Besonderes Kennzeichen des Verfahrens ist die Entkopplung von Synthese und Kristallisation. Während der Synthese bleibt iPS amorph und sehr gut löslich, da erst durch Tempern oder Scherung anschliessend gezielt Kristallisation bewirkt wird. Auf diese Weise konnten in Lösungsverfahren kristallisationsfähige Blockund Pfropfcopolymere hergestellt werden. Durch Funktionalisierung kann Vinyl-iPS in ATRP-Makroinitiatoren umgewandelt werden, um so formal von Polyinsertion auf kontrollierte radikalische Polymerisation umzuschalten und ataktisches Polystyrol auf iPS aufwachsen zu lassen (Stereoblockcopolymere). Durch Copoolymerisation von Ethen bzw. Ethen/1-Okten mit Vinyl-iPS als Makromonomere wurden neuartige Polyolefine mit seitenständigen kristallisationsfähigen iPS-Ketten hergestellt. Durch Phasenseparation und Kristallisation der iPS Segmente eröffnen sich attraktive Möglichkeiten für die Steuerung der Strukturbildung und Eigenschaften von Polyolefin-und Polystyrolmaterialien.

Publications

• Catalytic 1,3-Cyclohexadiene homopolymerization and regioselective copolymerization with ethylene. Macromolecular Chemistry and Physics 2005, 206(2), 195-202
  D. E. Heiser, J. Okuda, S. Gambarotta, R. Muelhaupt
  
• Ethylene/1,3-cyclohexadiene copolymerization by means of methyl-aluminoxane activated half-sandwich complexes. Macromolecular Symposia 2006, 236(Olefin Polymerization), 156-160
  F. Pelascini, D. Kramer, J. Scott, S. Gambarotta, J. McCahill, D.W. Stephan, J. Okuda, R. Muelhaupt
  
• Neue Cycloolefinpolymere: Katalytische Cyclohexadienpolymerisation, Polyolefindispersionen und polymeranaloge Hydrierung. Dissertation, Freiburg 2007
  Dirk Heiser
  
• Molecular Weight and End Group Control of Isotactic Polystyrene Using Olefins and Nonconjugated Diolefins as Chain Transfer Agents. Macromolecules 2008, 41(5), 1627-1633
  B.T. Gall, F. Pelascini, H. Ebeling, K. Beckerle, J. Okuda, R. Muelhaupt
  
• New nitrile- and amine-functionalized polyolefin nanoparticles via tandem catalysis in aqueous miniemulsion. Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) 2008, 49(1), 533-534
  C. Beierlein, A. Schuessele, R. Thomann, Ralf; R. Muelhaupt
  
• Novel polyolefins containing crystallizable isotactic polystyrene side chains. Macromolecular Rapid Communications 2008, 29(18), 1549-1553
  B. T. Gall, J. McCahill, D. W. Stephan, R. Muelhaupt
  
• Olefin-terminierte isotaktische Polystyrole und neue semikristalline Blockcopolymere. Dissertation, Freiburg 2008
  Barbara Theresia Gall
  
• Herstellung von funktionalisierten Polyolefinen und Dispersionen durch Tandem-Katalyse (ROMP / Hydrierung) und katalytische Olefincopolymerisation. Dissertation, Freiburg 2009
  Christine Beierlein (geb. Stoz)