Effiziente numerische Simulation zyklisch betriebener instationärer Festbettprozesse unter besonderer Berücksichtigung steiler und schockartiger Fronten sowie direkte Berechnung zyklisch stationärer Zustände
Final Report Abstract
2.1 Allgemeinverständliche Darstellung der wesentlichen Ergebnisse und der erzielten Fortschritte gegenüber dem Stand des Wissens Viele Prozesse in der chemischen Verfahrenstechnik beinhalten ein Festbett zur Umsetzung meist gasförmiger Prozessströme. Der klassische Festbettreaktor z.B. ist im Wesentlichen ein zylindrisches Bauteil, in dessen Inneren sich eine unregelmäßige Schüttung oder monolithische Einbauten wieder finden. Basierend auf dem klassischen Festbettreaktor sind in den vergangenen Jahren zahlreiche Modifikationen zur Prozessintensivierung vorgeschlagen worden. So übernehmen multifunktionale Festbettreaktoren neben der Funktion Reaktion auch noch zusätzliche Funktion wie Stoflspeicherung, Wärmezufuhr/-abfuhr und vielen mehr. Viele derart modifizierte Prozesse führen zu einem instationären Betriebsverhalten. In dem hier beschriebenen Projekt wurde die DistickstofFoxidzersetzung unter Hochtemepraturbedingungen in einem Strömungsurnkehrreaktor durchgeführt. Dieser Reaktortyp wird zyklisch-stationär betrieben. Die Hauptfragestellung, nämlich ob eine Aufklärung der hybriden Reaktionsweise der DistickstofFoxidzersetzung im Strömungsumkehrreaktor gelingt, wurde interdisziplinär gelöst. Das vorliegende DFG Projekt wurde explizit als Kooperationsvorhaben zwischen dem Lehrstuhl für Technische Chemie B (Prof. Agar) und dem Lehrstuhl für Angewandte Mathematik (Prof. Turek), beide Universität Dortmund, bearbeitet. Auf chemisch-verfahrenstechnischer Seite wurden im Berichtszeitraum Reaktionskinetiken erarbeitet und simulationstechnisch untersucht, die den Reaktionsablauf der Distickstoffoxidzersetzung bei höheren Temperaturen unter Einbeziehung möglicher thermischer und stofflicher Kopplungen des heterogenkatalytischen und homogen-thermischen Reaktionspfades erlauben. Darüber hinaus wurde eine Modifizierung des Strömungsumkehrreaktors in einer existierenden Technikumsanlage bewerkstelligt und zahlreiche experimentellen Untersuchungen durchgeführt. Die Modifikation bestand in der gezielten Segmentierung des monolithischen Katalysators in abwechselnd beschichtete und unbeschichtete (also chemisch inerte) Segmente. Zum einen konnte dadurch eine Validierung der Simulationsergebnisse erzielt werden, zum anderen konnte für gewisse Betriebsbedingungen eine Aufspaltung der beiden Reaktionsanteile beobachtet werden, was eine Kernfrage des gesamten Projektes darstellte. Aus den Ergebnissen der Segmentierung lassen sich aber auch ganz pragmatische Erkenntnisse für die Durchführung katalytischer Umsetzungen von Gasen unter Hochtemperaturbedingungen ableiten; etwa um die Temperaturverteilung effektiv zu beeinflussen. Auf mathematisch-numerischer Seite wurde die Direkte Berechnung zyklisch-stationärer Festbettprozesse auf Basis der Volldiskretisierurig weiter entwickelt. Die Fixierung eines Zyklus mit Hilfe von Randbedingungen in der Zeit (Periodizitätsbedingungen) ist schon länger bekannt. Die meisten Gruppen, die zyklisch-stationäre Prozesse simulationstechnisch untersuchen und Direkte Berechnungen durchführen, verwenden jedoch zur Lösung des Randwertproblems Einfach- oder Mehrfachschießverfahren, die letztendlich im Kern wieder eine dynamische Simulation durchführen. In dieser Arbeit wurde bewusst ein alternativer Weg gewählt. Die Volldiskretisierung betrachtet die Dimension der Zeit in den Reaktor-Modellen genau so wie eine örtliche Koordinate. Direkte Berechnungen auf Basis der Volldiskretisierung werden wesentlich seltener angewendet. Es konnten erfolgreich Stabilisierungsmethoden für die Behandlung der konvektiven Termen eingebunden werden. Mit diesem Ergebnis steht nun ein robuster und genauer Löser zu Verfügung, der zyklische Prozesse, die extrem steile Gradienten aufweisen, zu behandeln vermag. 2.2 Ausblick auf künftige Arbeiten und Beschreibung möglicher Anwendungen Die Ergebnisse der geförderten Arbeiten zeigen ein großes Anwendungspotential im Bereich der rigorosen Prozessauslegung allgemein zyklisch betriebener verfahrenstechnischer Prozesse. Von diesem Stand des Wissens aus bieten sich zahlreiche verfahrenstechnische und numerische Anschlussarbeiten an. Künftige Anschlussarbeiten kann man wie folgt eingruppieren: • Übertragung und Erweiterung der Methodik auf komplexere Reaktionssysteme, insbesondere auf die große Klasse der Kohleriwasserstofireaktioneii. • Übertragung auf komplexe chemische Reaktoren, z.B. unter Einbeziehung weiterer reaktionstechnischer Punktionen (multifunktionale Reaktoren) nach den Vorschriften der Prozessintensierung. • Anwendung der erarbeiteten Methodik auf verfeinerte Reaktormodelle, welche das Reaktorverhalten in 2D oder sogar voll drei-dhnensional und/oder mehrphasig betrachten. Ein erster Schritt könnte die Übertragung der erarbeiteten Analysemethode hybrider Reaktionen auf komplexere Stoffsysteme sein, die aber immer noch in Reaktoren unter Strömungsumkehr betreiben werden. Die hybride Zersetzung von Distickstoffoxid wurde aufgrund ihrer gut verstandenen Teilreaktionen gewählt, auch wenn das Gesamtsystem ein durchaus komplexes Verhalten aufweist, wie diese Arbeit zeigt. Mit der entwickelten Methodik ist es nun auch möglich, chemisch komplexere System zu untersuchen. Die große Klasse der Kohlenwasserstoffreaktion ist dabei nicht nur aus wissenschaftlicher, sondern auch aus ökonomischer Sicht interessant. Die Aufklärung der (nicht-)katalytischen Beiträge und deren Wechselwirkungen in solchen Hochtemperatursystemen könnte eine wichtige Möglichkeit zur Leistungssteigerung indentifizieren. Bevor diese Klasse von Reaktion jedoch in hybrider Fahrweise untersucht werden kann, muss die Problematik der Katalysatorverkokung gelöst werden. Der betrachtete Fall der hybriden Distickstoffzersetzung unter Strömungsumkehr ist schon bifunktional, da Reaktion und Wärmespeicherung in einem Apparat stattfinden. Interessant ist die Hinzunahme weiterer Funktionen, wie beispielsweise Stoffspeicherung. Die Studie der Reaktionsführung bei integrierter Adsorption für heterogen katalysierte Gasreaktionen kann ebenfalls auf Basis der beschriebenen Methoden angegangen werden. Auch für Verfahren aus dieser Klasse wurde ein zyklusbasierter Betrieb vorgeschlagen. Spannend ist dabei die Frage, wie die mathematische Behandlung der Direkten Berechnung ausgehen muss, wenn die unterschiedlichen reaktionstechnischen Funktionen eine ungleiche Dynamik aufweisen bzw. die Fronten der Temperatur- und Konzentrationsprofile sich in Ort und Zeit unterschiedlich steil und schnell ausbreiten. Mit Blick auf die Herausforderungen bei der mathematischen Modellierung stellt sich die Frage, in wie fern detaillierte Reaktormodelle zu vergleichbaren Ergebnissen kommen. Die erarbeiteten Simulationsmethoden, auf deren Basis die hier dokumentierten Ereignisse erzielt wurden, verwenden im Kern die Globaldiskretisierung. Im Vergleich zu Schießverfahren ist die Erweiterung auf 2D und 3D Probleme für die Globaldiskretisierung relativ einfach möglich. Dabei kann man auf Erkenntnisse auf dem Gebiet der Lösung großer nichtlinearer und linearer Gleichungssysteme voll zurückgreifen. Der erste Schritt wäre die Hinzunahme der Radialkomponente, um sowohl über einen Monolithkanal als auch über den kreisförmigen Querschnitt des gesamten Reaktors eine Eigenschaftsverteilung berechnen zu können. Es gibt in der Literatur Hinweise darauf, dass sich das Zünd-Lösch-Verhalten qualitativ ändern kann, wenn man von ID auf 2D Modelle umschwenkt. Geht man noch einen Schritt weiter und beschreibt die Gasströmung in 3D, also mit Methoden der CFD, so stellt sich die Frage, wie das zyklische Verhalten mathematisch formuliert werden kann, d.h., wie eine Direkte Berechnung für CFD Probleme funktioniert. Die Anwendung der TVD Stabilisierungs-Methoden auf CFD Probleme hingegen ist schon geleistet worden. Aul' der Anwendungsseite bietet sich an, die Festbettseginentierung zur Studie anderer und komplexerer Reaktionen im Hochtemperaturbereich zu untersuchen. Die Festbettsegmentierung bzgl. des Katalysators bietet darüber hinaus eine alternative Möglichkeit die homogenen Reaktionsanteile gezielt zu kontrollieren und damit auch indirekt auf die Teinperaturverteilung Einfluss zu nehmen. Ein weiteres Forschungsprojekt unserer Gruppen mit dem Arbeitstitel 'Katalytischer Mischer' befindet sich zurzeit in der Sondierungsphase. Die Kernfrage ist hier, in wie fern katalytisch unterstützte Verbrennungen bzw. hybride Reaktionen für die dezentrale Energieversorgung nutzbar gemacht werden können. Will man diese Art Verbrennung in einen klassischen Joule-Prozess einbinden, so muss das Zünd-Lösch-Verhalten gut verstanden sein.
Publications
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AIChE Annual Meeting 2006 in San Fransisco/USA : Stabilisation of Convection Dominated Problems for the Direct Calculation of Cyclic Steady States of Chemical Processes F.Platte, F.Lindner, D.W. Agar, S.Turek
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K. Nalpantidis, F. Platte, D.W. Agar and S. Turek, Elucidation of hybrid N%O decomposition using axially structured catalyst in reverse flow reactor, Chemical Engineering Science, Volume 61, Issue 10, May 2006, Pages 3176-3185
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Platte, F.; Kuzmin, D.; Fredebeul, Chr.; Turek, S.: Novel Simulation Approaches for Cyclic Steady-state Fixed-bed Processes Exhibiting Sharp Fronts and Shocks, International Series of Numerical Mathematics, 151, 207-223, Trends and Applications in Constructive Approximation (Eds.) M. G. de Bruin, D. H. Mache & J. Szabados, Birkhäuser Verlag Basel/Switzerland, 2005
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Sondervortrag MPI Magdeburg 2004 (auf persönliche Einladung von Prof. Morgenstern (MPI Magdeburg)): Structured calayst beds in reverse flow reactors F. Platte, K. Nalpantidis
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USPC5 Osaka/Japan 2006: Segmented catalyst blocks in Reverse-Flow operation in the analysis of hybrid reaction F.Platte, F.Lindner, D.W. Agar. S.Turek
