Pyridinium-Pentacyanoferrat-Komplexe als neuartige Eisen-Photosensibilisatoren: Synthese, Photophysik und Funktionscharakterisierung für die lichtgetriebene Wasseroxidation

• Antragsteller: Professor Dr. Benjamin Dietzek-Ivansic
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 534960673

Der Ersatz von edelmetallhaltigen Photosensibilisatoren (PS), z. B. Rutheniumkomplexen, durch Eisen-PS ist seit langem von Interesse für die Entwicklung kostengünstiger und skalierbarer Wasserspaltungszellen. Eisen-PSs haben jedoch in der Vergangenheit aufgrund der extrem kurzlebigen Natur der angeregten Zustände, die üblicherweise im ps-Bereich liegen, erhebliche Herausforderungen für Anwendungen dargestellt. Der entsprechend schnelle Zerfall dieser Systeme, sobald sie optisch zu ihrem Metall-zu-Ligand-Ladungstransfer (1MLCT)-Zustand angeregt wurden, ist auf die Verfügbarkeit von energetisch niedrig liegenden metallzentrierten (3,5MC*) Zuständen zurückzuführen, die effiziente Deaktivierungskanäle für die angeregten Zustände darstellen. Ein weiterer kritischer Punkt im Zusammenhang mit der praktischen Umsetzung eines Eisen-PS in eine photoelektrochemische Elektrode ist die Entwicklung eines geeigneten Liganden, der nicht nur die Lebensdauer des angeregten Zustands des Eisen-PS erhöht, sondern ihn auch effizient mit einem Katalysator und dem Halbleiter verbindet. In dieser Hinsicht kann der Cyanid-Ligand als kurzer Brückenligand zwischen den Metallionen dienen. Darüber hinaus ist er ein stark elektronenliefernder Ligand, der MC*-Zustände destabilisieren und die schnelle Deaktivierung der angeregten Zustände in den entsprechenden Komplexen verhindern kann. Frühere Studien zu Pyridyl-Cyanferrat-Komplexen zeigen, dass eine Erhöhung der Anzahl der Cyanid-Liganden um die Fe(II)-Stelle herum die MLCT-Lebensdauer effektiv verlängert, indem die oktaedrische Aufspaltung erhöht und somit die MC*-Zustände destabilisiert werden. Studien über Cyanoferrat-Photosensibilisatoren beschränken sich jedoch auf Di-, Tri- und Tetra-Cyanoferrat-Komplexe mit Pyridyl-Liganden, und ihre Verwendung in photokatalytischen Anwendungen wurde bisher noch nicht untersucht. Pyridinium-Pentacyanoferrat-Komplexe haben aufgrund der einzigartigen Architektur des Eisenkomplexes das Potenzial, alle oben genannten Probleme zu lösen. Gemeinsame Vorstudien der Antragsteller deuten darauf hin, dass die Maximierung der Anzahl der Cyanid-Liganden auf bis zu fünf und die Verwendung kationischer organischer Liganden eine effiziente Strategie ist, um Lebensdauern zu erreichen, die lang genug sind, um im photokatalytischen Wasseroxidationsprozess eingesetzt zu werden. In diesem Projekt wird die lösungsmittelabhängige Photophysik einer Reihe von Pyridinium-Pentacyanoferrat-Komplexen mit unterschiedlichen Elektronenakzeptor-Pyridyl- und Pyridinium-Liganden spektroskopisch untersucht, während wir die Komplexe funktionell hinsichtlich ihrer Fähigkeit analysieren, in Kombination mit Co-Katalysatoren eine lichtgetriebene Wasseroxidation auszulösen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Internationaler Bezug: Türkei
• Kooperationspartner: Professor Dr. Ferdi Karadas