N-heterocyclische Carbene mit 1,1'-Ferrocendiyl-Rückgrat
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Vorhaben befasste sich mit der Chemie von N-heterocyclischen Carbenen (NHCs) mit 1,1’-Ferrocendiyl-Rückgrat. Diese unterscheiden sich von Standard-NHCs auf Imidazol- bzw. Imidazolin-Basis durch ihre Ringgröße (Sechsring vs. Fünfring) und durch die Präsenz eines sehr elektronenreichen, redoxaktiven Rückgrats. Einerseits gestatten es diese Ferrocenbasierten NHCs trotz ihrer ungewöhnlichen Merkmale, Übergangsmetall-Komplexe in großer Vielfalt bequem nach Standardmethoden zu synthetisieren. Andererseits führen eben jene Merkmale dazu, dass diese Ferrocen-basierten Carbene im Unterschied zu Standard-NHCs in der Lage sind, fundamental bedeutsame kleine Moleküle wie CO und NH3 zu aktivieren. Der Grund ist ihr ambiphiler Charakter, in dem sie sich wesentlich von besagten Standard- NHCs unterscheiden, die zwar ausgeprägt nucleophil sind, jedoch kaum elektrophil. Auf der Basis dieser Erkenntnis konnten wir anschließend zeigen, dass die schon lange bekannten acyclischen Diaminocarbene ebenfalls ein ambiphiles Profil aufweisen. Deren Umsetzung mit CO eröffnete völlig unerwartet einen neuartigen Zugang zur pharmazeutisch äußerst wichtigen Substanzklasse der β-Lactame. Unsere Ergebnisse rücken das weit verbreitete Vorurteil zurecht, Arduengo-Carbene, sicherlich die Ikonen der Diaminocarbene, seien mit ihren Eigenschaften repräsentativ für die gesamte Klasse der Diaminocarbene. Aufgrund dieser Fehleinschätzung sind Diaminocarbene in puncto Reaktivität und Synthesepotential erheblich unterschätzt worden, so dass nun eine Neubewertung ihrer Chemie angezeigt ist. Unsere Resultate erfuhren erhebliche Beachtung, wie ihre Auswahl für `ChemistryViews´ zeigt (http://www.chemistryviews.org/details/news/871423/New_Carbene_Chemistry.html).
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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N-heterocyclic carbenes which readily add ammonia, carbon monoxide and other small molecules. Chem. Sci. 2010, 1, 697
U. Siemeling, C. Färber, C. Bruhn, M. Leibold, D. Selent, W. Baumann, M. von Hopffgarten, C. Goedecke, G. Frenking
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When Does Carbonylation of Carbenes Yield Ketenes? A Theoretical Study with Implications for Synthesis. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 3557
C. Goedecke, M. Leibold, U. Siemeling, G. Frenking
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Yes They Can: Small Molecule Activation with Stable Diaminocarbenes. Aust. J. Chem. 2011, 64, 1109
U. Siemeling
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Beflügelte Arbeitspferde! Stabile Diaminocarbene aktivieren kleine Moleküle. labor&more 2012 (4), 20
U. Siemeling
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Group 10 Metal Complexes of a Ferrocene-based N-Heterocyclic Carbene: Syntheses, Structures and Catalytic Applications. Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 1413
U. Siemeling, C. Färber, C. Bruhn, S. Fürmeier, T. Schulz, M. Kurlemann, S. Tripp
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Singlet Carbenes Derived from Ferrocene and Closely Related Sandwich Complexes. Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 3523
U. Siemeling
