Thermodynamische Modellierung und experimentelle Untersuchung von Phasenumwandlungen
Final Report Abstract
Trotz der großen praktischen Bedeutung gab es zu Beginn des Vorhabens keine zufrieden stellende Beschreibung des dem Phänomen Salzverwitterung zugrunde liegenden Schadensmechansimus. Ein Schwerpunkt der Arbeiten bestand deshalb in einer theoretischen Betrachtung des Kristallwachstums in Poren und der Generierung von Druck durch wachsende Kristalle. Ausgehend von der thermodynamischen Situation eines unter anisotropem Druck stehenden Kristalls wurde eine neue, allgemeine Gleichung für den Kristallisationsdruck abgeleitet, der durch eine gegen eine Porenwand wachsende Kristallfläche aufgebaut werden kann. Unter Einführung vereinfachender Annahmen lassen sich aus dieser Gleichung andere Gleichungen, die in der Literatur verfügbar sind und für Spezialfälle gelten, direkt ableiten. Die verbreitete Ansicht, wonach die Theorien, die auf Arbeiten von CORRENS und EVERETT zurückgehen, widersprüchlich sind und verschiedene Schadensmechanismen beschreiben, ist falsch. Die Triebkraft für den Aufbau von Druck in einer Pore ist immer eine Übersättigung der Porenlösung, das gilt auch im Fall des porenradienabhängigen Modells von EVERETT. Als weiteres wichtiges Ergebnis dieser theoretischen Betrachtungen ist festzuhalten, dass Kristallisationsdrücke unter realen Bedingungen am Bauwerk, zumindest in relativ grobporigen Materialien wie Naturstein und Ziegel, in entscheidender Weise durch kinetische Einflüsse kontrolliert werden, also z.B. durch Verdunstungs-, Abkühl- oder Wachstumsraten. Ein zweiter Schwerpunkt des Vorhabens bestand darin, relevante Phasenumwandlungen von Salzen im Porenraum in situ experimentell zu verfolgen. Zu diesem Zweck wurde die Methode der feuchtekontrollierten Röntgendiffraktometrie (RH-XRD) verwendet. Mit der RH-XRD gelang es, Gleichgewichtsfeuchtigkeiten von Deliqueszenz- und Hydratgleichgewichten mit guter Genauigkeit zu bestimmen. Darüber hinaus erwies sich die Methode als außerordentlich gut geeignet, um die Kinetik von Reaktionen im Porenraum verfolgen zu können. So konnte ein signifikanter Einfluss der Porengröße auf die Geschwindigkeit der Deliqueszenz von NaCI in porösen Glasfritten nachgewiesen werden. Auch die Kinetik des Hydratationsgleichgewichtes von Kieserit, MgSO4 • H2O, wurde untersucht. Dabei konnte ein enormer Einfluss der Luftfeuchtigkeit auf die Kinetik der Hydratation beobachtet werden. Weiterhin wurde nachgewiesen, dass die Reaktion oberhalb der Deliqueszenzfeuchtigkeit des Kieserits von 60% r.F. nach einem Lösungs-/Kristallisationsmechanismus verläuft. Gemeinsam mit den Kooperationspartnern dieses Vorhabens wurden aufbauend auf den theoretischen Vorarbeiten und den experimentellen Untersuchungen gezielte Experimente geplant und durchgeführt, um die Wirkung von Kristallisations- und Hydratationsdrücken nachweisen zu können. In Ergänzung zu den eigenen Methoden kamen hierbei die Cryo- Rasterelektronenmikroskopie {IWT Bremen) sowie Dilatations- bzw. Verformungsmessungen (DBM Bochum, Uni Oldenburg) zum Einsatz. In diesen Experimenten konnte der Nachweis erbracht werden, dass Kristallisation im Porenraum aus übersättigten Lösungen zu einer deutlichen mechanischen Belastung und daraus resultierenden Dehnung (DBM Bochum) der Prüfkörper führt. Weiterhin gelang der Nachweis, dass auch die Hydratation eines Salzes im Porenraum zum Aufbau eines Druckes führt, der sich als Verformung der Prüfkörper mittels ESPI {Uni Oldenburg) nachweisen ließ. Selbst die aufgrund des Phasendiagramms und der kinetischen Untersuchungen prognostierte Änderung des Hydratationsmechanismus oberhalb der Deliqueszenzfeuchte ließ sich durch Verformungsmessungen bestätigen. Erfreulicherweise gelang es auch, alle Phasenumwandlungen im Porenraum mit Hilfe der Cryotechnik im Rasterelektronenmikroskop nachzuweisen. Abschließend ist festzuhalten, dass wesentliche Ziele des gemeinsamen Vorhabens erreicht wurden, indem ein signifikanter Beitrag zu einem besseren Verständnis des Schadensmechanismus bei der Salzverwitterung geleistet werden konnte. Wichtige Teilaspekte des Vorhabens wurden bereits veröffentlicht, weitere Publikationen sind in Vorbereitung.
Publications
- Gülker G., El Jarad A., Hinsch K.D., Juling H., Linnow K., Steiger M., Brüggerhoff S., Kirchner D. (2006): Monitoring of deformations induced by crystal growth of salts in porous systems using microscopic speckle pattern interferometry. In: LASERS in the Conservation of Artworks (LACONA VI), im Druck.
- Juling H., Kirchner D., Brüggerhoff S., Linnow K., Steiger M., El Jarad A., Gülker G. (2004): Salt Damage of Porous Materials: A Combined Theoretical and Experimental Approach. In: D. Kwiatkowski, R. Löfvendahl (eds.): Proceedings of the 10th International Congress on Deterioration and Conservation of Stone, ICOMOS, Stockholm, 187-194.
- Steiger M. (2003): Crystallization Pressure: What is the Effect of Changes in Total Volume During Phase Transitions? In Wittmann V.H., Gerdes A., Nüesch R. (eds.): Materials Science and Restoration MSR VI, Aedificatio Publishers, Freiburg, 43-51.
- Steiger M. (2005): Crystal growth in porous materials: I. The crystallization pressure of large crystals. J. Crystal Growth 282, 455-469.
- Steiger M. (2005): Crystal growth in porous materials: II. The influence of crystal size. J. Crystal Growth 282, 470-481.
- Steiger M. (2006): Crystal growth in porous materials: Influence of supersaturation and crystal size. In: Heritage, Weathering and Conservation -HWC2006, im Druck,
