Quantendynamik photochemischer Elementarprozesse
Final Report Abstract
Absorption von Licht oder UV-Strahlung durch Moleküle führt zu elektronischer Anregung und nachfolgend zu einer Vielzahl molekularer Prozesse wie Energieumverteilung zwischen den verschiedenen Freiheitsgraden oder molekularen Umlagerungen (Photoreaktionen). Viele dieser Umlagerungen (z. B. in der Photosynthese) werden so erst durch Licht induziert und involvieren eine Reihe verschiedener elektronischer Zustände und Potentialhyperflächen. Die damit verbundenen strahlungslosen Übergänge implizieren eine Verletzung eines der Eckpfeiler der Molekültheorie, der Born-Oppenheimer Näherung. Nicht-Born-Oppenheimer (bzw. nichtadiabatische) Effekte lassen sich zuverlässig nur durch eine quantenmechanische Beschreibung der Kernbewegung erfassen, was gerade bei photochemischen Reaktionen und den damit verbundenen großen Auslenkungen der Kernlagen eine Herausforderung an die Theorie darstellt. Im Projekt wurden verfügbare theoretische Methoden weiterentwickelt und auf eine relevante Auswahl wichtiger Beispiele angewandt, um so die Beschreibbarkeit und Phänomenologie der Prozesse zu erweitern. Die Methodenentwicklung konzentrierte sich auf die Konstruktion sogen. diabatischer elektronischer Zustände, mit denen sich bekannte Schwierigkeiten, wie sie bei Benutzung der geläufigeren adiabatischen Wellenfunktionen auftreten, vermeiden lassen. Konkret wurde das Konzept der regularisierten diabatischen Zustände auf bisher nicht zugängliche Fälle (z.B. Saum symmetrieerlaubter konischer Durchschneidungen sowie eine ‚zufällige’ Durchschneidung (ohne Symmetrie) in einem Punkt im Koordinatenraum) verallgemeinert. Damit lassen sich allgemeine, anharmonische Potentialflächen, wie sie für die Photochemie typisch sind, behandeln. Das Konzept wurde angewandt auf cis-trans Isomerisierung von elektronisch angeregtem Acetylen sowie die Ringöffnung von Furan in den niedrigsten angeregten Singulett- Zuständen. Die zugrundeliegenden Potentialflächen wurden mit modernen ab initio Methoden unter genauer Erfassung der Elektronenkorrelation berechnet, relevante Kernkoordinaten identifiziert und die nichtadiabatische Dynamik von Acetylen im Rahmen ein Zugangs reduzierter Dimensionalität durch numerisch exakte Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung berechnet. Der Prozess ist als solches neuartig, da hier nur in elektronisch angeregten Zuständen möglich (im Grundzustand ist Acetylen linear). In Furan erlaubt die Analyse neue Einsichten in die Bedeutung zweier konkurrierender Reaktionspfade und liefert die Grundlage für eine quantendynamische Behandlung der Ringöffnung. Als komplexestes Anwendungsbeispiel wurde Pyrrol in den S0–S4 Zuständen behandelt. Diesen Arbeiten liegt ein Hybridzugang, d.h. Kombination harmonischer und anharmonischer (längs der Reaktionskoordinate) Potentialkurven, zugrunde. Mit einer umfassenden Berechnung der einschlägigen Systemparameter konnten 10 wichtige Schwingungsfreiheitsgrade identiziert und (mit dem sogen. MCTDH-Algorithmus) quantenmechanisch behandelt werden. Dies ermöglichte ein prototypartiges Studium der inneren Konversionsdynamik auf mehreren stark gekoppelten Potentialflächen, verbunden mit einer vereinheitlichten Beschreibung der inneren Konversion und der Photodissoziationsdynamik. Damit ließen sich neue Aspekte der Zeitskala für die Bildung und der Verzweigungsverhältnisse der Photoprodukte verstehen. Es wird erwartet, dass diese Rechnungen und die damit verbundene Methodik und Erfahrungen von erheblichem Nutzen für die Analyse anderer Beispiele und verwandter Photoreaktionen sind.
Publications
- Construction scheme for regularized diabatic states, J. Chem. Phys. 115, 2377 (2001)
H. Köppel, J. Gronki und S. Mahapatra
- Regularized diabatic states and quantum dynamics on intersecting potential energy surfaces, Faraday Discuss. 127, 35 (2004)
H. Köppel
- A wave-packet simulation of the low-lying singlet electronic transitions of acetylene, J. Chem. Phys. 122, 184312 (2005)
B. Schubert, H. Köppel und H. Lischka
- Nonadiabatic multimode dynamics at symmetry-allowed conical intersections, in: Quantum Dynamics of Complex Molecular Systems (D. A. Micha und I. Burghardt, Eds.), Springer Series in Chemical Physics 83, 113 (2006)
H. Köppel
- The concept of regularized diabatic states for a general conical intersection, Mol. Phys. 104, 1069 (2006)
H. Köppel und B. Schubert
- Conical intersections and strong nonadiabatic coupling effects in singlet-excited acetylene; an ab initio quantum dynamical study, Chem. Phys. 343, 319 (2008)
H. Köppel, B. Schubert und H. Lischka
- Theoretical study of photoinduced ring-opening in furan, J. Chem. Phys. 133, 164309 (2010)
E. V. Gromov, A. B. Trofimov, F. Gatti und H. Köppel
