Donator-Acceptor-Copolymerisation in Ionic Liquids (IL)

• Applicant: Professorin Dr. Gudrun Schmidt
• Subject Area: Preparatory and Physical Chemistry of Polymers
• Term: from 2001 to 2010
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5305638

• Final Report Year: 2010

Final Report Abstract

Bei der radikalischen Polymerisation in ionischen Flüssigkeiten (ILs) wird ein außerordentlich großer Lösungsmitteleffekt beobachtet. Der Einfluss der ILs als Lösungsmittel in der radikalischen Polymerisation wird nur bei Löslichkeit des Monomers in der IL und dem Einsatz polarer Monomere wirksam. Der Lösungsmitteleinfluss der ILs verursacht eine erhebliche Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit und auffallend hohe, meist breit verteilte Molmassen. Sowohl die experimentell ermittelten sehr großen Wachstumskonstanten kp als auch die Reduzierung ihrer Aktivierungsenergie sind durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Monomeren und den wachsenden Radikalketten mit den Kationen sowie den Anionen der IL erklärbar. Im Mikrowellenfeld können diese spezifischen Wechselwirkungen gestört und damit die Wachstumskonstanten erniedrigt werden. Die hohe Viskosität der IL sowie die steigende Viskosität im Polymerisationsverlauf führen zu den hohen Molmassen und meist hohen Polydispersitäten. Die Verwendung von verdünnten IL-Lösungen erniedrigt sehr schnell den Lösungsmitteleinfluss der IL auf die Polymerisation, d.h. Polymerisationsgeschwindigkeit und Molmassen sinken schnell ab, infolge der drastischen Reduzierung der Wasserstoffbückenbindungen und den mit sinkender Viskosität ansteigenden Abbruchkonstanten. Aufgrund der hohen Molmassen der in ILs hergestellten Homo-, Co- und Terpolymere kommt es teilweise zur Ausbildung physikalischer Netzwerke, was sich in verändertem thermischen und rheologischen Verhalten bemerkbar macht. Es konnte von uns kein signifikanter Einfluss der ILs auf das Copolymerisationsverhalten der untersuchten Copolymerisationssysteme (auch Donor/Acceptor-Systeme) beobachtet werden. Im Ergebnis unserer Untersuchungen kann man feststellen, dass die beste Möglichkeit zur Nutzung von ILs als Lösungsmittel in der radikalischen Polymerisation die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit bei erhöhter Temperatur ist, damit ist eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute möglich und eine Steuerung der Molmassenerhöhung. Auch bei der Herstellung von organisch/anorganischen Polymerkompositmaterialien mit polaren Monomeren führt der Einsatz von ILs als Lösungsmittel zur erheblichen Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit und Beeinflussung der thermischen und reologischen Eigenschaften.

Publications

• Kinetics of Free-Radical Polymerizations in Ionic Liquids. Proceedings 4th International Symposium on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism 2006 P24, ISBN 3-86537-991-5
  I. Woecht, G. Schmidt-Naake, S. Beuermann, M. Buback, N. García
  
• Influence of Ionic Liquids on the Free Radical Copolymerization of Styrene with Acrylonitrile. e-polymers 2007, 100
  I. Woecht, G. Schmidt-Naake
  
• Ionic Liquids - New Solvents in the Free Radical Polymerization. Macromolecular Symposia 2007, 259, 226-23
  G. Schmidt-Naake, I. Woecht, A. Schmalfuß
  
• Radical Polymerization in Ionic Liquids - New Dimension of Solvent Influence. Macromolecular Reaction Engineering 2007 1, F15
  A. Schmalfuß, I. Woecht, A. Oelmann, G. Schmidt-Naake
  
• Free radical polymerization in ionic liquids – Influence of the IL-concentration and temperature. Chemical Engineering Research and Design 2008, 86, 765-774
  G. Schmidt-Naake, A. Schmalfuß, I. Woecht
  
• Propagation kinetics of free-radical polymerizations in ionic liquids. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 2008, 46, 1460-1469
  I. Woecht, G. Schmidt-Naake, S. Beuermann, M. Buback, N. Garcia
  
• Free Radical Copolymerization of Methyl methacrylate and N-Phenyl maleimide in 1-Butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, Macromolecular Symposia 2009, 275-276, 219-229
  I. Woecht, G. Schmidt-Naake
  
• Free Radical Polymerization in Ionic Liquids - Solvent Influence of New Dimension. Macromolecular Symposia 2009, 275-276, 204-218
  G. Schmidt-Naake, I. Woecht, A. Schmalfuß, T. Glück
  
• Lösungsmitteleinfluss Ionischer Flüssigkeiten bei der radikalischen Polymerisation. Chem. Ing. Techn. 2009, 81, 459-469
  G. Schmidt-Naake, I. Woecht, A. Schmalfuß
  
• Modification of the solvent influence on the free radical polymerization in ionic liquids by microwave irradiation. Macromolecular Symposia 2009, 275-276, 230-241
  T. Glück, I. Woecht, A. Schmalfuß, G. Schmidt-Naake
  
• Termination kinetics of free-radical polymerization in ionic liquids. Polymer 2009, 50, 5708-5712
  J. Barth, M. Buback, G. Schmidt-Naake, I. Woecht