Theoretische Untersuchung von Effekten der Produktrelaxation auf Verlauf und Ausbeute von reversiblen Fluoreszenzlöschprozessen in Lösung

• Applicant: Professor Dr. Ortwin Brede
• Subject Area: Physical Chemistry of Molecules, Liquids and Interfaces, Biophysical Chemistry
• Term: from 2001 to 2005
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5295215

Für die theoretische Behandlung schneller Lösungsreaktionen werden in der Regel diffusionskinetische Konzepte eingesetzt, die das Lösungsmittel über wenige physikalische Parameter (wie Viskosität, Dielektrizitätskonstante) als Hintergrundkontinuum beschreiben. Ein solches Herangehen erweist sich als unzureichend, wenn molekulare Struktureffekte die Reaktionskinetik signifikant beeinflussen. In solchen Fällen erlauben Methoden der verallgemeinerten Hydrodynamik eine subtilere Behandlung. Es soll gezeigt werden, daß die nichtlokale Variante einer von Keizer und McQuarrie entwickelten hydrodynamischen Theorie (J. Keizer, Statistical Thermodynamics of Nonequlibrium Processes, Springer, 1987) ein geeignetes Konzept liefert. Für unpolare Lösungen soll die Vorhersage des Solvationsverhaltens nach dieser Theorie mit Beschreibungen auf der Basis einer zeitabhängigen (klassischen) Dichtefunktionaltheorie und mit experimentellen Messungen verglichen werden, um Geltungsbereich, Brauchbarkeit und Anwendungsgrenzen des Konzeptes abzuschätzen. Für photoangeregte und strahlungsinduzierte Ladungstransferprozesse, wie die in der Arbeitsgruppe intensiv erforschten Elektronentransferreaktionen, soll untersucht werden, inwieweit sich mit so einem verfeinerten diffusionskinetischen Konzept, das die Dynamik des Lösungsmittels gleichberechtigt in die theoretische Behandlung einbezieht, Aussagen über Solventeffekte (Solvent-Reorganisationsenergie, Entwicklung des Solvatationsprozesses) und ihren Einfluß auf die Reaktionskinetik präzisieren lassen. Auf die Notwendigkeit der Behandlung schneller Lösungsreaktionen auf einer solchen erweiterten Born-Oppenheimer-Beschreibungsebene ist von verschiedenen Autoren hingewiesen worden.

• DFG Programme: Research Grants