Organisation von Merocyaninfarbstoffen zu funktionalen Überstrukturen und neuen Materialien

• Applicant: Professor Dr. Frank Würthner
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 1999 to 2008
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 5171384

• Final Report Year: 2008

Final Report Abstract

Ausgangspunkt dieses nun nach etwa zehnjähriger Förderzeit durch die DFG abgeschlossenen Projekts war unsere Entdeckung, dass dipolare Merocyanine in konzentrierter Lösung Dimeraggregate bilden. Diese Dimeraggregate wurden in der ersten Förderperiode mit UV/Visund NMR-spektroskopischen Methoden sowie Röntgenbeugungsmethoden strukturell charakterisiert. Ebenso wurde die Thermodynamik der Dimerisierung untersucht und die Relevanz der Dimeraggregatbildung für nichtlinear-optische Anwendungen bewiesen. Im Verlauf der zweiten Förderperiode wandten wir uns dann der Nutzung dieser hochspezifischen Dimerisierung zum Aufbau komplexer Farbstofforganisate zu. Mit Dimerisierungskonstanten von bis zu 108 M-1 gehören die von uns gefundenen Merocyanine in der Tat zu den besten supramolekularen Rezeptoreinheiten, die sich ähnlich wie die Vierfach-Wasserstoffbrückenbindungen von Meijer sogar zur Synthese supramolekularer Polymere eignen. Der Schwerpunkt dieses Projekts in der vorletzten Förderperiode war es also, supramolekulare Polymere, Kolloidaggregate und flüssigkristalline Materialien auf Basis der dipolaren Aggregation von Merocyaninen herzustellen. Wie aus den im nächsten Abschnitt kurz dargestellten Ergebnissen hervorgeht, konnten wir die anspruchsvollen Ziele dieser Förderperiode realisieren. Unter Einsatz eines auf Basis von Molecular Modelling Studien ausgewählten Bismerocyanin- Bausteins mit löslichkeitsförderenden langen Alkylseitenketten gelang es uns, hochgeordnete röhrenförmige Merocyanin-Farbstoffaggregate durch supramolekulare Polymerisation und hierarchische Selbstorganisation herzustellen. Den Verlauf der hierarchischen Überstrukturbildung aus diesem Bismerocyanin-Farbstoff konnten wir im Detail aufklären, wie dies bislang wohl kaum für ein anderes Farbstoffaggregat gelang. Basierend auf den bereits gewonnenen Erkenntnissen über die Selbstorganisation von Bismerocyaninen strebten wir in der letzten Förderperiode als zentrales Ziel die nichtkovalente Synthese homochiraler Stabaggregate von Merocyaninfarbstoffen unter Einsatz chiraler Bismerocyanin-Bausteine an. Dieses Thema wurde von Herrn Andreas Lohr im Rahmen seiner Doktorarbeit in meinem Arbeitskreis sehr intensiv und mit großem Erfolg bearbeitet. Es gelang ihm, durch Selbstorganisation von chiralen Bismerocyanin-Bausteinen homochirale Nanostäbchen mit P- oder M-Helizität zu synthetisieren. Herr Lohr hat im September dieses Jahres seine Dissertation mit Auszeichnung abgeschlossen. Da die Ergebnisse über die Selbstorganisation chiraler Bismerocyanin- Bausteine in dieser Dissertation (eine Kopie auf CD liegt diesem Bericht bei) ausführlich diskutiert und die wichtigsten Ergebnisse in zwei Kurzmitteilungen und in einem "Feature Article" publiziert wurden, wird hier lediglich ein zusammenfassender Überblick über die wichtigsten Ergebnisse gegeben (siehe Abschnitte 3.3 und 3.4). Zusammenfassend gelang es uns in diesem Projekt, das Potential der elektrostatischen (dipolaren) Dimerisierung von Merocyaninfarbstoffen als neuartiges, gerichtetes und spezifisches Bindungsmotif zum Aufbau komplexerer, wohldefinierter supramolekularer Architekturen zu erarbeiten. Desweiteren konnten wir durch Studien der Selbstorganisation von Bismerocyanin- Nanostäbchen neue Erkenntnisse zur Morphogenese supramolekularer Aggregate und Chiralitätsverstärkung in Farbstoffaggregaten gewinnen. In Zukunft sollen die Anwendungsmöglichkeiten chiraler und racemischer Nanostäbchen von Merocyaninfarbstoffen in Zusammenarbeit mit geeigneten Kooperationspartnern erforscht werden.

Publications

• A. Lohr, F. Würthner, Angew. Chem. 2008, 120, 1252¿1256; Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1232¿1236. Evolution of Homochiral Helical Dye Assemblies: Involvement of Autocatalysis in the "Majority-Rules" Effect F. Würthner, Merocyaninfarbstofforganisate (Abschlussbericht) 15
  
  
• A. Lohr, M. Lysetska, F. Würthner, Angew. Chem. 2005, 117, 5199¿5202; Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5071¿5074. Supramolekulare Stereomutation bei kinetischer und thermodynamischer Selbstorganisation von helicalen Merocyaninfarbstoff-Nanostäbchen; Supramolecular Stereomutation in Kinetic and Thermodynamic Self-Assembly of Helical Merocyanine Dye Nanorods
  
  
• A. Lohr, T. GreÃ�, M. Deppisch, M. Knoll, F. Würthner, Synthesis 2007, 19, 3073¿ 3082 (Feature Article). Synthesis of Merocyanine Dye Nanorods: The Importance of Solvent, Kinetic and Thermodynamic Control, and Steric Effects on Self-Assembly
  
  
• A. Lohr. F. Würthner, Chem. Commun. 2008, 2227¿2229. Time-dependent amplification of helical bias in self-assembled dye nanorods directed by the sergeants-and-soldiers principle
  
  
• F. Würthner, S. Yao, Angew. Chem. 2000, 112, 2054-2057; Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 1978-1981. Dipolar Dye Aggregates: A Problem for Nonlinear Optics, but a Chance for Supramolecular Chemistry
  
  
• F. Würthner, S. Yao, B. Heise, C. Tschierske, Chem. Commun. 2001, 2260¿2261. Hydrogen bond directed formation of liquid-crystalline merocyanine dye assemblies
  
  
• F. Würthner, S. Yao, J. Org. Chem. 2003, 68, 8943¿8949. Merocyanine Dyes Containing Imide Functional Groups: Synthesis and Studies on Hydrogen Bonding to Melamine Receptors
  
  
• F. Würthner, S. Yao, T. Debaerdemaeker, R. Wortmann, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9431¿9447. Dimerization of Merocyanine Dyes. Structural and Energetic Characterization of Dipolar Dye Aggregates and Implications for Nonlinear Optical Materials
  
  
• F. Würthner, S. Yao, U. Beginn, Angew. Chem. 2003, 115, 3368¿3371; Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 3247¿3250 (Titelbild, highlighted in Science 2003, 301, 735). Hochgeordnete Merocyanin-Farbstoffaggregate durch supramolekulare Polymerisation und hierarchische Selbstorganisation
  
  
• L. Prins, C. Thalacker, F. Würthner, P. Timmerman, D. Reinhoudt, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2001, 98, 10042¿10045. Chiral Exciton Coupling of Six Merocyanine Dyes within a well-defined Supramolecular Assembly
  
  
• S. Yao, U. Beginn, T. GreÃ�, M. Lysetska, F. Würthner, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8336¿8348. Supramolecular Polymerization and Gel Formation of Bis(Merocyanine) Dyes Driven by Dipolar Aggregation
  
  
• U. Rösch, S. Yao, R. Wortmann, F. Würthner, Angew. Chem. 2006, 118, 7184¿ 7188; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7026¿7030. Fluorescent H-Aggregates of Merocyanine Dyes