Siladodecahedrane: Untersuchungen zu Reaktivität, Bindungssituation und optoelektronischen Eigenschaften

• Antragsteller: Professor Dr. Matthias Wagner
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 506550642

Wir werden die experimentell weitgehend unerschlossene Stoffklasse der Siladodecahedrane detailliert untersuchen. Während zahlreiche theoretische Arbeiten ein reges Interesse an diesem Thema dokumentieren, wurde erst im Jahre 2015 mit dem Anion [Cl@Si32Cl44]‒ das erste präparativ zugängliche Siladodecahedran von unserer Gruppe beschrieben (27% Ausbeute über nur einen Reaktionsschritt). Kürzlich haben wir auch die perhydrierten ([Cl@Si20H20]‒) und perchlorierten ([Cl@Si20Cl20]‒) Siladodecahedrane publiziert. Zur Analytik der Verbindungen haben wir u.a. massenspektrometrische Verfahren optimiert und die selten genutzte 35/37Cl NMR-Spektroskopie als schlagkräftiges Werkzeug erkannt. Grundsätzlich können Cluster auf drei Arten modifiziert werden: i) Veränderung der Oberfläche, ii) Clustererweiterung/-verengung durch Insertions-/Extrusionsreaktionen, und iii) Clusteröffnung durch Spaltung von Gerüstbindungen. Da es sich bei unseren Clustern um eine vollständig neue Stoffklasse handelt, die es umfassend zu untersuchen gilt, wollen wir im Rahmen des Projekts alle drei Bereiche abdecken, wobei sich die individuelle Gewichtung je nach Ergebnislage im Laufe des Projekts flexibel adjustieren lässt. Hieraus leiten wir die folgenden Arbeitspakete (AP) ab:− AP1: Derivatisierung des Si32-Körpers, ausgehend von [Cl@Si32Cl44]‒, [Cl@Si32H44]‒ und [Cl@Si32H36Me8]‒, insbesondere durch nukleophilen/elektrophilen Austausch und Hydrosilylierungsreaktionen.− AP2: Derivatisierung des Si20-Körpers, ausgehend von [Cl@Si20Cl20]‒ und [Cl@Si20H20]‒, insbesondere durch nukleophilen/elektrophilen Austausch und Substituentenabstraktionen.− AP3: Untersuchungen zur elektronischen Struktur der (Si)n-Cluster mittels NMR-Spektroskopie, UV-vis- und Emissionsspektroskopie an geeigneten push-pull-Derivaten, Cyclovoltammetrie und quantenchemischen Rechnungen (Kooperation mit AK Grimme).− AP4: Modifikation des Si20-Körpers durch Einschub von Atomen (z.B. O) oder reaktiven Molekülen (z.B. :CR2) in einzelne Polyederkanten (Käfigerweiterung). Käfigöffnung durch reduktive (z.B. [Cl@Si20H20]‒ mittels Alkalimetallen) oder oxidative (z.B. [[Cl@Si20Cl20]‒ mittels Cl2) Spaltung einzelner Si‒Si-Bindungen des Käfigs.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Mitverantwortlich: Dr. Hans-Wolfram Lerner