Redox-shuttling und Katalyse - Ausnutzung neuartiger Synergien zwischen anionischen Aluminyl-Liganden und Aluminyl-d-block-Metallen

• Antragsteller: Debotra Sarkar, Ph.D.
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2022 bis 2024
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 502364945

Die Katalyse ist vielleicht die wichtigste Anwendung der im letzten Jahrhundert entwickelten chemischen Wissenschaften. Die Verbesserung der Geschwindigkeit und Selektivität einer chemischen Umwandlung durch den Einsatz einer Verbindung, die am Ende der Reaktion regeneriert wird, ist ein wirksames Instrument für den ressourcenschonenden Aufbau komplexer Moleküle. Dieser Bereich wird jedoch aufgrund ihrer Redox-Flexibilität vor allem von den kostbaren Übergangsmetallen dominiert. Daher stellt die Entwicklung von Verbindungen aus den reichlich vorhandenen, chemisch unbedenklichen leichteren p-Block-Elementen (z. B. Al, Si usw.) durch molekulares Design, die mit industriell relevanten Molekülen auf eine "übergangsmetallähnliche" Weise wechselwirken, eine spannende chemische Herausforderung dar, die ein sehr hohes Gewinnpotenzial bietet. Aluminium ist nach Sauerstoff und Silizium eines der massenhaftesten Elemente in der Erdkruste. Kürzlich zeigten niederwertige Aluminiumverbindungen, die ein nukleophiles Al-Zentrum mit einer anionischen Ladung besitzen, nämlich Aluminylanionen ([R2Al:]-M+), die sich in der Oxidationsstufe +I befinden und vergleichsweise kleine HOMO-LUMO-Lücken aufweisen, vielversprechende Aktivitäten, um die ambiphile Reaktivität von Übergangsmetallen nachzuahmen. Dennoch bleibt die Verwendung von Aluminylanionen in der redoxbasierten Katalyse eine Herausforderung aufgrund der Schwierigkeiten, die mit der reduktiven Eliminierung und damit der Freisetzung der funktionalisierten Substrate verbunden sind. Die Vision dieses Projekts ist auf zwei miteinander verbundene und zunehmend ehrgeizige wissenschaftliche Ziele ausgerichtet:i) Al(I)/Al(III)-Katalyse: Das anfängliche Ziel dieses Projekts ist die Entwicklung neuartiger anionischer Aluminium(I)-Spezies mit nutzbarer [n/(n+2)]-Redoxflexibilität durch systematisches Design des tragenden Gerüsts und die Nutzung dieser Erkenntnisse zur Etablierung der Hauptgruppen-Redoxkatalyse der Hydroelementationschemie (z. B. Hydrierung, Hydroborierung, Hydrosilylierung usw.).ii) Bimetallische Katalyse: Unser Hauptziel in diesem Projekt ist es zwar, eine TM-freie Katalyse auf der Grundlage des Aluminylsystems zu erreichen. Die starke transformative Wirkung des ambiphilen Aluminylliganden auf das TM (abgeleitet von der starken σ-Donation und Lewis-Säure von Al) und die Kooperativität zwischen Aluminyl und Übergangsmetall könnten jedoch auch für die Aktivierung schwierigerer inerter Bindungen (z. B. sp3-C-H-Bindung von Alkanen) nützlich sein. Daher gehen wir davon aus, dass die Kombination von Aluminylligand und Übergangsmetall in einem kovalent verbundenen bimetallischen System neuartige Bindungsaktivierungsprozesse mit Redox-Flexibilität ermöglichen wird, um kooperative stöchiometrische und katalytische Prozesse zu verbessern (z. B. katalytische Dehydrierung von Alkanen).

• DFG-Verfahren: WBP Stipendium
• Internationaler Bezug: Großbritannien
• Gastgeber: Professor Simon Aldridge, Ph.D.