Eine Schwingquarz-Mikrowaage (QCM) mit Spannungsmodulation: Anwendung auf Studien von Elektrodenprozessen

• Antragsteller: Professor Dr. Diethelm Johannsmann
• Fachliche Zuordnung: Physikalische Chemie von Molekülen, Flüssigkeiten und Grenzflächen, Biophysikalische Chemie ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2022
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 500106119

Eine neue, schnelle elektrochemische Schwingquarz-Mikrowaage (electrochemical quartz crystal microbalance, EQCM) soll mit einer schnellen Modulation des Potentials der Arbeitselektrode verknüpft werden, um die Kinetik von Prozessen an der Elektrode zugänglich zu machen. Die Zeitauflösung beträgt 100 µs. Die Modulation macht dieses Instrument weitgehend unabhängig von instrumentellen Drifts. Weil die studierten Prozesse periodisch sind, kann man über Akkumulation und Mittelung die Frequenzgenauigkeit in den Bereich von unter einem mHz bringen. Die Anwendungen liegen im Bereich der Elektrochemie, wobei auch Vorgänge ohne Elektronen-Transfer untersucht werden sollen. Im letzteren Fall beeinflusst das Potential die Ladung in der elektrischen Doppelschicht und den pH nahe an der Elektrode.Zunächst sollen instrumentelle Verbesserungen implementiert werden. Es soll das Rauschen weiter gesenkt werden und es sollen Messungen in der Frequenzdomäne (sinusförmige Anregung mit Variation der Frequenz) und der Zeitdomäne (Impuls- oder Stufenanregung) im Hinblick auf ihre Leistungsfähigkeit verglichen werden. Es sollen Vorgehensweisen erarbeitet werden, anhand derer zwischen Adsorption/Desorption, Änderungen der Viskoelastizität in der Doppelschicht und Änderungen der Viskoelastizität im Bulk unterschieden werden kann. Eine erster Bereich von zu untersuchenden Phänomenen ist die Elektroresponsivität von dünnen organischen Schichten. Für schwache Polyelektrolyte hängt die Elektroresponsivität oft mit einer pH-induzierten Quellung und Entquellung zusammen. Die Kinetik von Quellung und Entquellung ist oft verschieden. Ein Modellsystem sollen oberflächenverknüpfte Ketten aus poly[2(dimethylamino)ethyl methacrylate] (pDMAEMA) sein. Weiterhin sollen die Adsorption und die Desorption von ähnlich aufgebauten Polymeren untersucht werden. Diese Materialien haben eine Verwandtschaft mit Elektrotauchlacken, wobei Adsorption und Desorption hier reversibel sind. Ein zweiter Anwendungsbereich soll der Elektronentransfer zu Redox-aktiven Molekülen in Lösung sein. Diese elektrogravimetrischen Experimente sollen die Cyclovoltammetrie ergänzen. Aus der Zeitableitung der Frequenz soll eine apparente Massentransfer-Rate errechnet werden, die direkt mit dem elektrischen Strom verglichen werden kann. Die Unterschiede in der Gestalt der Kurven (Strom und Massentransfer) sollen quantitativ verstanden werden. Gepulste Verfahren (analog zur square-wave voltammetry) sollen es erlauben, die verschiedenen Beiträge zur apparenten Massentransfer-Rate zu trennen. Diese Experimente sollen auf Modellreaktionen aus der organischen Elektrosynthese (also irreversible Reaktionen) ausgedehnt werden.Auf lange Sicht soll die Spannungsmodulation auch für ganz gewöhnliche Adsorptionsprozesse die Tiefe der Information, welche mit der QCM erhalten wird, verbessern. Die (fast immer vorliegende) Antwort des Systems auf die Spannungsmodulation kann zusätzlich ausgewertet werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen