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Projekt
Für ein besseres Verständnis der Reaktivität von Nicht-Häm-Eisen-Oxido-Systemen
Antragsteller
Professor Dr. Peter Comba
Fachliche Zuordnung
Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Förderung
Förderung seit 2022
Projektkennung
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 445916766
Der oxido-chlorido-Eisen(IV) Komplex [(L)FeIV=O(Cl)]+ mit dem tetradentaten bispidine 2,4-di(pyridine-2-yl)-3,7-diazabicyclo[3.3.1]nonane-1-one (L) mit einer cis-Konfiguration bezüglich der zwei einzähnigen Liganden O und Cl hat einen intermediate-spin (S=1) elektronischen Grundzustand, oxidiert das Substrat Cyclohexan selektiv zu Chlorocyclohexan und ist die schnellste bekannte nicht-Häm Ferryl Verbindung für die C-H Aktivierung sehr reaktionsträger Substrate. Eine interessante Frage von allgemeinem Interesse ist, ob und zu welchem Anteil dies eine Folge des Redoxpontentials, der Elektrophilie der oxido-Gruppe oder des energetischen Abstands zwischen dem Triplet und dem Quintet Zustand ist. Ein wichtiges Ziel dieses Projektes ist es, für mindestens eine FeIV=O Verbindung einen zuverlässigen experimentellen Wert für das FeIV/III=O Redoxpotential zu erarbeiten. Anschliessend sollen damit bekannnte theoretische Methoden zur Berechnung von Redoxpotentialen von Ferrylkomplexen geeicht und validiert werden. Das zweite Teilprojekt soll Wege zur Beantwortung der Frage finden, wie der Energieunterschied zwischen dem Triplet-Grundzustand und dem Quintet-Zustand mit der Reaktivität korreliert ist. Für diese Untersuchungen ist es wichtig, dass uns ein Dutzend (bispidin)FeIV/III=O Verbindungen mit leicht unterschiedlichen Ligandenfeldern zur Verfügung steht. Die experimentelle Untersuchung der elektronischen Eigenschaften (v.a. der Nullfeldaufspaltung mit Feld-Mössbauer- und HF-ESR Spektroskopie) in Kombination mit quantenchemischen Rechnungen, ebenso wie temperaturabhängige cryo-stopped-flow kinetische Untersuchungen sollen helfen, diese Fragen zu beantworten.
DFG-Verfahren
Forschungsgruppen
