NHC-katalysierte radikalische Prozesse

• Antragsteller: Professor Dr. Armido Studer
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung seit 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 456295401

N-Heterozyklische Carbene (NHCs) wurden in der organischen Chemie als Liganden von Übergangsmetallen und auch als Organokatalysatoren intensiv genutzt. Die Organokatalyse betrachtend, laufen diese Transformationen in den meisten Fällen als ionische Prozesse (Zwei-Elektronen-Prozesse) ab. Die NHC-Organokatalyse, die nach einem ionischen Mechanismus agiert, ist mittlerweile sehr gut etabliert. NHC-basierte Radikalchemie, wo die sigma-Bindungsknüpfung radikalisch verläuft, ist jedoch noch wenig erforscht. In diesem Projekt sollen kooperative Carben/Photoredox-Katalysen, deren Prozesse über radikalische Intermediate ablaufen, erforscht werden. Die Ein-Elektronen-Reduktion (SET) eines Acylazolium-Ions, welches leicht über Reaktion eines aktivierten Carbonsäurederivats erzeugt werden kann, führt zu einem persistenten Ketyl-Radikal. Solche Ketyl-Radikale können mit parallel oxidativ erzeugten C-Radikalen, Radikal/Radikal-Kreuzkupplungen unter Ausbildung von Ketonen eingehen. Die SET-Oxidation des Radikalvorläufers und die SET-Reduktion des Acylazoliums werden mit einem Photoredox-Katalysator realisert. Der Gesamtprozess entspricht somit einer redoxneutralen Umsetzung. Die selektive Kupplung wird dabei durch den „Persistent Radical Effect (PRE)“ kontrolliert. Verschiedene C-Radikalvorläufer sollen bei dieser Ketonsynthese getestet werden. Neben der Zwei-Komponenten-Ketonsynthese sollen auch Drei-Komponenten-Prozesse etabliert werden. Hierbei reagiert das oxidativ erzeugte Radikal zuerst mit einem Alken, bevor das entsprechende Adduktradikal mit dem Acylazolium-abgeleiteten Ketylradikal abgefangen wird. Oxidativ erzeugte Heteroatom-zentrierte Radikale sind ebenfalls Gegenstand dieser Studien. Schließlich soll die Stereoselektivität solcher Radikal/Radikal-Kupplungsprozesse addressiert werden.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen