Hochreduzierte Cyanidometallate und Acetonitriltriide

• Antragsteller: Dr. Peter Höhn; Professor Dr. Michael Ruck
• Fachliche Zuordnung: Festkörper- und Oberflächenchemie, Materialsynthese ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 422042965

Cyanidliganden CN(–) in klassischen Cyanidometallaten sind reine Sigma-Donoren mit Bindungslängen d(CN) = 113–116 pm und Streckschwingungsfrequenzen v(CN) = 2000–2200 cm(–1). Hingegen weisen unsere neuen hoch reduzierten Cyanidometallate, wie z.B. Ba3[Co(CN)3], deutlich längere Abstände (120–126 pm) und verringerte Frequenzen (1480–1729 cm(–1)) auf, was auf eine deutliche Schwächung der C–N-Bindung deutet. Elektronen werden über eine π-Bindung vom Metall ins antibindende Molekülorbital der CN-Gruppe verschoben. Diese elektronenreiche Komplexe zeichnen sich durch sehr niedrige, zum Teil negative Oxidationsstufen am zentralen Übergangsmetallatom und reduzierte Liganden CN(x–) mit x > 1 aus. Die neuen Cyanidometallate wurden für Metalle der Gruppen 8 und 9, sowie für Ni im bereits bekannten [(NC)NiN](4–) realisiert. Die Bindungssituation in den isoelektronischen trigonalplanaren Komplexe [M(CN)3](6–) mit M = Co, Rh, Ir und [M(CN)3](7–) mit M = Fe, Ru beinhaltet eine d10-Konfiguration am Metall sowie reduzierte Liganden CN(1.67–). Metallate [M(CN)3](7–) mit M = Fe, Ru weisen noch geringere Streckschwingungsfrequenzen auf, die auf eine weitergehende Schwächung der C–N-Bindungen aufgrund der höheren negativen Gesamtladung des Komplexanions und damit verbundenen stärkeren M–C Pi-Bindung hindeuten. Die Eigenschaften des tetraedrischen Cyanidoferrats [Fe(CN)4](6−) ähneln denen des isoelektronischen Carbonylferrats Fe(CO)4](2−). Für weitere Erkenntnisse zu Stabilisierungsbedingungen der hoch reduzierten Cyanidometallate liegt der Fokus des Projektes auf den Übergangsmetallen Cr, Mn und Cu, von denen hoch reduzierte Carbonylkomplexe, aber bislang keine Cyanidometallat-Analoga bekannt sind. Die reduzierenden Metalle werden auf Mg, Ca, Sr, Ba und Li erweitert, um zur Stabilisierung der jeweiligen Cyanidokomplexe nötige spezifische Strukturen und elektronische Umgebungen zu ermöglichen. Des Weiteren eröffnet die Entdeckung des elektronenreichen Acetonitriltriids CCN(3–) im Nitridotantalat Ba5[TaN4][C2N] neue chemische Perspektiven: Neben Cyanidometallaten sind offensichtlich auch ungewöhnlich hoch geladene Molekül-Anionen in einer Erdalkalimetall-reichen Nitridometallat-Umgebung stabilisierbar. Zur Bestätigung dieses Ansatzes werden weitere Verbindungen mit dem neuartigen CCN(3–)-Anion und weiteren bekannten (z. B. Nitridoborate BN2(3–), Allenide C3(4–)) oder bisher unbekannten hochgeladenen Molekülanionen untersucht. Den Zugang zu diesen Verbindungen eröffnen Synthesen in Alkalimetallschmelzen, Metathesereaktionen oder Soft-Chemistry-Techniken. Die umfassende Charakterisierung soll das Verständnis für beide Verbindungsklassen weiter verbessern und ggf. interessante chemische und physikalische Eigenschaften aufdecken.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen