Oszillationen bei MOCVD Prozessen und ihr Potenzial für die Herstellung von modulierten keramischen Schutzschichten
Final Report Abstract
Keramische Schichten aus dem ternären System Y2O3-Al2O3-ZrO2 wurden mittels metall-organischer chemischer Gasphasenabscheidung (MOCVD) hergestellt. Dabei wurden Zusammensetzungen gewählt, deren Y2O3:Al2O3-Verhältnis auf einem der Yttrium-Aluminate YAG (Y3Al5O12), YAP (YAlO3) oder YAM (Y4Al2O9) basiert und deren ZrO2-Gehalt zwischen 0 und 50 Mol-% variiert. Zusätzlich wurde eine Schicht mit der eutektischen Zusammensetzung (65 mol% Al2O3, 16 mol% Y2O3, 19 mol% ZrO2) abgeschieden. Alle Schichten zeigten im Ausgangszustand einen mehr oder weniger stark ausgeprägten lamellaren Charakter. Der lamellare Charakter der ternären Y2O3-Al2O3-ZrO2-Schichten wurde infolge von Wärmebehandlungen bei 1200 °C an Luft oder in strömendem Wasserdampf signifikant verstärkt. Dies ist auf die beobachtete Phasenseparation (YAG und Y-stabilisiertes ZrO2) verbunden mit Kornwachstum und Porenagglomeration zurückzuführen. Die Phasenbildung in den ternären Schichten wurde röntgenographisch analysiert. Im Ausgangszustand tritt als Hauptphase Y-stabilisiertes ZrO2 (YSZ) auf. Bis zu einem ZrO2-Gehalt von maximal 20 mol% in der Schicht treten zusätzlich Yttrium-Aluminate (YAH, YAG, YAM, je nach Schichtstöchiometrie) auf. In den ternären Schichten mit einem höheren ZrO2-Gehalt ist nur das metastabile hexagonale Yttrium-Aluminat YAH (YAlO3) in geringer Menge in einigen der Schichten nachweisbar, während sich die stabilen Yttrium-Aluminate (YAG, YAP, YAM) erst im Laufe der Wärmebehandlung bilden. Die Schichten weisen demnach im Ausgangszustand mit zunehmendem ZrO2-Gehalt einen steigenden amorphen Anteil auf. Ergänzend zu den MOCVD-Beschichtungen wurden chemisch homogene, amorphe Precursoren mittels chemischer Synthese hergestellt und vergleichbaren Wärmebehandlungen (900 bis 1200 °C) unterzogen. Auch hier zeigte sich, dass sich in den Proben aus dem ternären System YSZ frühzeitig bildet. Die Bildung von Yttrium-Aluminaten wird im Vergleich zu Proben aus dem binären System Y2O3-Al2O3, offensichtlich durch die bevorzugte Bildung von YSZ, verzögert. Die genaue Kenntnis der Phasenbeziehungen bildet die Grundlage für die Untersuchung der Reaktionen der MOCVD-Schichten mit in Pulverform aufgetragenen Calcium-Magnesium-Aluminium-Silikaten (CMAS). Die CMAS-Korrosionsexperimente zeigten die Bildung von Anorthit, Ca,Y,Si-Apatit, Melilith sowie einer noch z.Zt. noch nicht eindeutig identifizierten vierten Phase. Die ternären CMAS-Schichten erwiesen sich, vor allem mit zunehmendem Y-Gehalt, als vergleichsweise CMAS-resistent, wobei CMAS nur an Kolumnenspalten bzw. Rissen der Schicht in das Substrat vordringen konnte. Die hohe Komplexität des Mehrstoffsystems konnte im Rahmen dieses Projektes nur exemplarisch bearbeitet werden. In diesem Bereich, welcher insbesondere für die Lebensdauer von Turbinenkomponenten hohe Relevanz hat, besteht noch sehr viel Forschungsbedarf. Die Wärmeleitfähigkeit ausgewählter MOCVD-Schichten wurde aus den mittels der Laser-Flash-Methode bestimmten thermischen Diffusivitäten berechnet. Die erhaltenen Werte lagen erwartungsgemäß deutlich unterhalb der für die Bulkmaterialien bekannten Wärmeleitfähigkeiten. Die ternären Y2O3-Al2O3-ZrO2-Schichten zeigten eine auffällig geringe Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit. Die Mikrohärte wurde an binären Y2O3-Al2O3 und ternären Y2O3-Al2O3-ZrO2-Schichten gemessen. Es zeigte sich bei den ternären Schichten ein zur Härtesteigerung und Versprödung führender Einfluss der Wärmebehandlung (1200 °C, 1h), während sich die Mikrohärte der binären Schichten durch die Wärmebehandlung nicht stark veränderte. Dies kann mit der verzögerten Bildung der Yttrium-Aluminate in Anwesenheit von YSZ erklärt werden. Beschichtungsexperimente im binären System Y2O3-Al2O3 aus dem Vorgängerprojekt ließen vermuten, dass die Entstehung der lamellaren Schichtstruktur im Zusammenhang mit der verwendeten Direktverdampfung von Pulvern unter Einsatz eines Schneckenförderers steht. Zur Untersuchung des Einflusses der Verdampfungsmethode auf die Schichtmorphologie wurde in diesem Projekt zusätzlich die Bandverdampfung von Precursorlösungen eingesetzt. Bei einer kontinuierlichen Bandbewegung konnten homogene, nicht definiert strukturierte Schichten abgeschieden werden. Durch den Einsatz einer SPS-gesteuerten, getakteten Bandbewegung wurde gezielt ein lamellares Schichtwachstum hervorgerufen. Ein signifikanter Einfluss der Verdampfungsmethode auf die Schichtmorphologie wurde somit nachgewiesen.
Publications
- Nanolaminated Alumina Coatings Deposited by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition. Journal of the American Ceramic Society, Vol. 93. 2010, Issue 10, pp. 3512–3516.
N. K. Eils, P. Mechnich, M. Schmücker, H. Keune, G. Wahl, C.-P. Klages
(See online at https://dx.doi.org/10.1111/j.1551-2916.2010.03917.x) - Nanolaminated Oxide Ceramic Coatings in the Y2O3-Al2O3-System. In: Design, Development, and Applications of Engineering Ceramics and Composites. Ceramic Transactions, Vol.215. 2010, pp. 245-255.
N. K. Eils, P. Mechnich, M. Schmücker, H. Keune
(See online at https://dx.doi.org/10.1002/9780470909836.ch23) - Single-Step Fabrication of Nanolamellar Structured Oxide Ceramic Coatings by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 11. 2011, Number 9, pp. 8396-8402.
N. K. Eils, P. Mechnich, H. Keune, G. Wahl, C.-P. Klages
(See online at https://doi.org/10.1166/jnn.2011.5081)
