Lithium Aluminium Hydrid: Von stöchiometrischer Reduktion zur Katalyse

• Antragsteller: Professor Dr. Sjoerd Harder
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 418676404

Schlesingers LiAlH4, welches schon seit den Vierzigerjahren bekannt ist, wird auch heute noch als ein wichtiges, sehr starkes Reduktionsmittel eingesetzt. Dieses "alte" Reagens ist nicht nur in der modernen organischen Synthese kaum wegzudenken, sondern auch unverzichtbar in industriellen Bulkprozessen. Anfang 2018 berichteten wir über eine erstaunliche Beobachtung. Wenn man die klassische Imin-zu-Amin-Reduktion (stöchiometrische Mengen an LiAlH4) unter einer H¬2- statt unter N2-Atmosphäre durchführt, kann man LiAlH4 in katalytischen Mengen benutzen (2,5 mol%, 1 bar H2, 85 °C). Diese Prozessführung erleichtert nicht nur die Produktaufarbeitung, sondern produziert gleichzeitig auch sehr viel weniger Li/Al-Salze als Abfallprodukt. Obwohl es auch schon ältere Berichte über die katalytische Funktion von LiAlH4 gab, waren die sehr harten Reaktionsbedingungen nicht unbedingt einladend für weitere Untersuchungen. Unsere Beobachtung, dass LiAlH4 unter sehr milden Bedingungen als Katalysator eingesetzt werden kann, kommt zeitgleich mit weiteren, kürzlich erschienenen Arbeiten zur LiAlH4-Katalyse. Dieses hochaktuelle Thema bildet daher den Kern unseres Forschungsantrags, welcher sich in folgende Unterprojekte gliedert:A: Dieser Teil des Antrags beschäftigt sich mit der Frage, inwieweit man das preiswerte, gut verfügbare LiAlH4 als Katalysator in andere Umsetzungen einsetzen könnte, wie zum Beispiel in der Hydroborierung und Hydrosilylierung von Ketonen, Iminen und Pyridinen. Die Möglichkeiten und Limitierungen von einfachem LiAlH4 als Katalysator werden aufgezeichnet. B: Dieser Abschnitt des Antrags untersucht modifizierte LiAlH4-Katalysatoren und besteht aus zwei Teilen, in welchen der Austausch von Li oder Al durch andere Metalle untersucht wird. Die Effekte des Li- oder Al-Austausches auf die katalytische Leistungsfähigkeit der Systeme soll untersucht werden.C: In diesem Teil wird die Modifikation von LiAlH4 durch Hydrid-Ligand-Austausch vorgenommen. Der Hydridligand kann durch elektronenschiebende oder elektronenziehende substituiert werden, welche unterschiedliche Effekte auf die katalytische Leistung haben sollte. Besonders erstrebenswert ist die Synthese von chiralen Aluminatkomplexen: LiAlH2(L*), L* = chiraler Ligand wie 1,1’-Bi-2-naphtholligand (BINOL). Das Ziel ist es, Noyoris chirales, aber stöchiometrisch benutztes Reagens, LiAlH(EtO)(BINOL), in einen enantioselektiven Katalysator zu überführen. Ein Ligandenaustausch muss dabei unterdrückt werden, wobei der Einbau großer, sperriger Substituenten eine Lösung für diese Herausforderung sein könnte. D: Die genauen Reaktionsmechanismen für heterobimetallische Katalysatoren vom Typ LiAlH4 sind wahrscheinlich sehr komplex. DFT-Methoden sind ein extrem leistungsfähiges Instrument, um die Einzelheiten der Katalysezyklen aufzuklären. Die zentrale Frage ist, inwieweit zwei verschiedenen Metalle während der Katalyse miteinander kooperieren.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen