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Projekt
Photoredox-Aktivität molekularer Vanadiumoxid-Cluster in Lösung und in der Gasphase: Theoretische und experimentelle Korrelationsstudien.
Antragsteller
Professor Dr. Timo Jacob; Privatdozent Dr. Christoph Riehn; Professor Dr. Carsten Streb
Fachliche Zuordnung
Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Förderung
Förderung von 2018 bis 2024
Projektkennung
Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 404530119
Molekulare Metalloxide, so genannte Polyoxometallate (POMs) sind vielseitige Photoredox-Katalysatoren für wichtige organische Reaktionen wie Alkoholoxidationen, Epoxidierungen und C-H-Aktivierungen. Obwohl die Photoreaktivität von POMs empirisch etabliert ist, fehlt das grundlegende mechanistische Verständnis, um photophysikalische Prozesse wie Lichtanregung und Ladungstrennung und Substratoxidation zu verstehen. Auch die Auswirkungen struktureller und elektronischer Modifikation der Katalysatoren auf die Photoreaktivität sind bisher kaum untersucht. Komplexere supramolekulare Phänomene wie Substrat-Katalysator-Präassoziation oder Katalysator-Lösungsmittel-Wechselwirkungen sind bisher ebenfalls kaum verstanden. Die wissensbasierte Optimierung dieser Photooxidations-Katalysatoren ist daher nur schwer möglich.Dieses Projekt untersucht die grundlegenden strukturellen und elektronsichen Eigenschaften, welche die Photoredox-Aktivität von Polyoxovanadaten (POVs) kontrollieren. POVs sins ideale POM-Photoredox-Modelle, da sie etablierte Photooxidations-Aktivität gegenüber organischen Substraten (Startpunkt: Alkoholoxidationen) mit vorhersagbarer chemischer Funktionalisierbarkeit und Lichtabsorption im Sichtbaren verbinden. Um die Photooxidation von Modellsubstraten in Lösung und in der Gasphase zu verstehen, werden experimentelle und theoretische Studien zur Bildung von Substrate-Katalysator-Aggregaten, dem Photooxidationsmechanismus sowie der photochemischen Katalysator-Regenerierung durchgeführt. Experimentelle, zeitaufgelöste Photooxidationsstudien in Lösung (Streb) werden kombiniert mit hochaufgelöster Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie gekoppelt mit Femtosekunden Laser-Spektroskopie in der Gasphase (Riehn). Theoretische Rechnungen sollen die Gasphasen- und Flüssigphasen-Studien korellieren und Einblick in die Substrat-Katalysator-Wechselwirkungen, Ladungsverteilung und Ladungstransfer während der Lichtanregung sowie den Mechanismus des protonengekoppelten Elektronentransfers von Substrat zum Katalysator untersuchen (Jacob). Das Projekt soll neue Einblicke in folgenden Bereichen liefern: (i) Entwicklung von POV Photooxidationskatalysatoren mit einstellbarer Reaktivität und Absorption im Sichtbaren. (ii) Experimenteller und theoretischer Einblick in die Photoredox-Mechanismen der POV-Katalysatoren. (iii) Demonstration der photokatalytischen Eigenschaften von POVs bezüglich der selektiven Oxidation von Modellsubstraten.Für den SPP2102 liefert das Projekt Zugang zu einer wichtigen Photoredox-Katalysatorklasse und bietet neuartige Charakterisierungsmethoden durch Kombination von Gas- und Flüssigphasen-Analysen durch Experiment und Theorie. In einer zweiten Förderphase könnten die gewonnenen Erkenntnisse auf die Entwicklung optimierter Photokatalysatoren für technologisch wichtige Prozesse, wie die Gewinnung chemischer Zwischenstufen aus biogenen Substraten, z.B. Glykol, übertragen werden.
DFG-Verfahren
Schwerpunktprogramme
