Synthesis and Characterization of new Chalcogenometallate Materials in the Systems Alkali Metal - Gallium - Tetrel - Chalcogen
Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation
Final Report Abstract
Ziele dieses Forschungprojektes war es, strukturchemische Untersuchungen in den quaternären Systemen Alkalimetall – Triel – Tetrel – Chalkogen durchzuführen und dabei neue, interessante Materialien AaMxM‘yQz (A = Alkalimetall, M = Triel, M‘ = Tetrel, Q = Chalkogen) zu entdecken und entsprechend zu charakterisieren. Im Laufe der Zeit zeigte sich, dass der gewählte Ausgangspunkt, die Verbindungen der Zusammensetzung AMM’Q4, ein deutlich komplexeres System darstellen als zunächst angenommen. Literaturberichte vereinzelter Phasen ohne wirklichen Zusammenhang machten es zunächst nicht leicht ein Verständnis für das quaternäre System zu entwickeln. Als weitere Herausforderung stellte sich schnell auch das Auftreten polymorpher Modifikationen bei den meisten Elementkombinationen heraus. Da bei vorherigen Berichten der AMM’Q4 Verbindungen in der Literatur meist nur einzelne Verbindungen strukturell charakterisiert wurden bzw. unterschiedliche Bezeichnungen für Polymorphe genutzt wurden, mussten diese Probleme zunächst adressiert werden um weitere Verwirrungen in Zukunft zu vermeiden. Folglich war es auch nötig sämtliche bereits zuvor untersuchten Kombinationen mit Fokus auf die Polymorphie erneut zu beleuchten. Weiterhin erschwerte diese Polymorphie und die damit verbundenen Limitierungen während der Synthese zunächst die Darstellung vieler phasenreiner Proben zur weiterführenden Charakterisierung. Im Laufe der Zeit konnten jedoch reproduzierbare Synthesebedingungen für alle 52 nun bekannten Polymorphe der AMM’Q4 Verbindungen zu ermitteln. Von diesen 52 Polymorphen wurden alleine 27 im Rahmen dieser Arbeit isoliert und charakterisiert. Dabei wurden nicht nur bislang unerforschte Elementkombinationen betrachtet, sondern auch weitere, bislang unentdeckte, Modifikationen für bereits zuvor in der Literatur berichtete Kombinationen entdeckt. Das Ergebnis dieser Untersuchungen war letztendlich, dass jede bekannte Elementkombination in (mindestens) einer zweidimensionalen Schichtstruktur kristallisiert. Weiterhin kommt es in bestimmten Fällen, vor allem bei Vorliegen von Elementen der 5. Periode des Periodensystems, auch zu stabilen dreidimensionalen Netzwerkstrukturen. Die einzige Ausnahme stellten die Schichtverbindungen des CsGaGeS 4 dar, von denen ausschließlich die orthorhombische Modifikation reproduzierbar dargestellt werden konnte. Durch einen glücklichen Zufall gelang es einmalig eine kleine Menge der triklinen Modifikation phasenrein zu isolieren. Ausgehend davon und in Kombination mit einer in situ Verfolgung der Synthese mittels Röntgenbeugung, konnte das Auftreten aller drei CsGaGeS4 Modifikationen im Laufe der Hochtemperaturbehandlung bestätigt werden. Weiterhin konnte im Zusammenhang mit der Untersuchung einer potentiellen Phasenbreite von CsGa- GeS4 ermittelt werden, dass weitere Schichtverbindungen wie Cs0.5Ga0.5Ge1.5S4 und Cs1.5Ga1.5Ge0.5S4 im Bereich Cs1-xGa1-xGe2+xS4 (-0.5 < x < 0.5) vorliegen. Eine weiterführende Untersuchung vor allem bezüglich der Besetzungsfaktoren mittels Neutronenbeugung konnte allerdings aufgrund der starken Einschränkungen im letzten Jahr des Forschungsprojektes erst im Anschluss im Rahmen eines Rückkehrer-Stipendiums erfolgen. Weiterführende Untersuchungen der optischen Eigenschaften der AMM’Q4 Halbleiter mittels DFT-Rechnungen wurden in der Gruppe von Prof. C. Wolverton an der Northwestern University durchgeführt um tiefere Einblicke in die elektronischen Strukturen dieser Verbindungen erhalten. Da es sich bei allen AMM’Q4 Verbindungen um zentrosymmetrische Strukturen handelt, können nichtlinear-optische Effekte im Bereich der Frequenzverdopplung (SHG) in diesen Materialien nicht auftreten. Aufgrund der hohen Anzahl und verschiedenen Polymorphe der AMM’Q4 Verbindungen, war unser Kooperationspartner Prof. Joon Ik Jang an der Sogang Universität in Südkorea, an einer Studie von THG Effekten, einer nichtlinearoptischen Frequenzverdreifachung, die auch in zentrosymmetrischen Materialien auftreten kann, interessiert. Diese Messungen ergaben, dass die untersuchten AMM’Q4 Materialien durchaus für diesen Anwendungsbereich geeignet sind und die Leistung gängiger Referenzmaterialien weit übersteigen. Eine kommerzielle Nutzung dieser Materialien ist allerdings aufgrund der teuren Halbleiterelemente und wesentlich leistungsfähigeren, billigeren SHG Materialien sehr unwahrscheinlich.
Publications
- “Layered and Cubic Semiconductors AGaM′Q4 (A+ = K+, Rb+, Cs+, Tl+; M′4+ = Ge4+, Sn4+; Q2– = S2–, Se2–) and High Third-Harmonic Generation“, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 41 17730-17742
D. Friedrich, H. R. Byun, S. Hao, S. Patel, C. Wolverton, J. I. Jang, M. G. Kanatzidis
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.0c08638) - “Vast structural and polymorphic variety of semiconductors AMM’Q4 (A = K, Rb, Cs, Tl; M = Ga, In; M’ = Ge, Sn; Q = S, Se)”, Chem. Mater. 2021, 33, 16, 6572-6583
D. Friedrich, S. Hao, S. Patel, C. Wolverton, M. G. Kanatzidis
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c02211)
