Mechanismus und elementarkinetische Modellierung der H2-SCR-Reaktion an Pt/W/ZrO2 unter O2-reichen Bedingungen
Final Report Abstract
Das System Pt/W/ZrO2 ist einer der effektivsten H2-SCR-Katalysatoren und zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Tieftemperaturaktivität (< 200°C) und hohe N2-Selektivität (bis 90%) aus. Mögliche technische Anwendungen liegen daher vorzugsweise im Bereich der Reinigung magerer Abgase (z.B. Dieselmotoren, Wasserstoffmotoren und Kraftwerke). Im Hinblick auf die angestrebte rationale Weiterentwicklung des Katalysatormaterials, die in einer späteren Projektphase vorangetrieben werden soll, wurde das System Pt/W/ZrO2 eingehend physikalisch-chemisch charakterisiert und in Bezug auf Mechanismus und Kinetik der „mageren H2-SCR-Reaktion“ evaluiert. Durch Kombination der erhaltenen Untersuchungsergebnisse wurde zunächst ein elementarkinetisches Mean-Field-Modell der H2/O2-Reaktion an Pt/W/ZrO2 entwickelt und validiert. Der bislang optimale Katalysator des Pt/W/ZrO2-Systems weist eine Pt-Beladung von 0,3% und einen W-Gehalt von 11% auf, wobei Wolframoxid als Promotor und Zirkonoxid als Träger fungieren. Die eingehende Charakterisierung des Materials ergibt, dass die Promotorkomponente als amorphes WO3 vorliegt. Der ZrO2-Support ist hingegen kristallin (tetragonale Struktur) und besitzt eine vergleichsweise hohe BET-Oberfläche von rd. 100 m2/g. Die Dispersion des Platins beläuft sich auf etwa 90%. Die mechanistischen Untersuchungen weisen darauf hin, dass die H2-SCR-Reaktion bei Sauerstoffüberschuss an Pt/W/ZrO2 im Wesentlichen nach dem Burch-Mechanismus verläuft. Danach erfolgt die Adsorption und Dissoziation des NO sowie die Rekombination von zwei benachbarten N-Atomen zu N2 allein an den aktiven Pt-Zentren, während N2O aus atomarem N und molekularem NO gebildet wird. Die am W/ZrO2-Träger vorliegenden NOx- Oberflächenspezies sind dagegen nicht an der Umsetzung beteiligt. Dies bedeutet, dass der Mechanismus nach Costa, bei dem atomarer Wasserstoff vom Platin auf den Träger überspringt (Spill-Over) und das dort chemisorbierte NOx reduziert, unter O2-reichen Bedingungen keine nennenswerte Rolle spielt. Weitergehende Experimente zeigen, dass die Wirkung des WO3-Promotors in der elektronischen Aktivierung der Aktivkomponente Platin besteht. Dadurch übt der Promotor einen direkten Einfluss auf die Pt-Bedeckung und damit die Aktivität und Selektivität der H2-SCR-Reaktion aus. Zur Untersuchung der Kinetik der H2-SCR-Reaktion wurden Experimente im stationär betriebenen Kreislaufreaktor an einem Pt/W/ZrO2-beschichten Wabenkörper durchgeführt. Dabei wurden stets magere Versuchsbedingungen eingestellt und die Konzentrationen an H2, NO, O2 sowie der relevanten Abgaskomponenten CO und H2O systematisch variiert. Weiterhin wurden transiente Studien zur Evaluierung der Adsorptions- und Desorptionskinetik von O2 und H2 an Pt/W/ZrO2 vorgenommen. Im Hinblick auf die systematische Entwicklung eines kinetischen Modells der mageren H2- SCR-Umsetzung wurde in einer ersten Stufe die H2/O2-Reaktion betrachtet, die den Hauptpfad der Umsetzung darstellt. Basierend auf Literaturdaten wurde ein elementarkinetisches Reaktionsnetzwerk erstellt, das die spezifischen Bedeckungsgrade beinhaltet und auf einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus basiert. Die entsprechenden kinetischen Parameter wurden durch numerische Modellierung der transienten Experimente, aus der Literatur und durch Anpassungsrechnungen erhalten. Dieses Modell einschließlich der enthaltenen kinetischen Parameter wurde durch Vergleich von numerisch simulierten und im Kreislaufreaktor erhaltenen experimentellen Daten validiert. Zudem wurde gezeigt, dass die kinetischen Parameter des Modells thermodynamisch konsistent sind. Wenngleich diese Ergebnisse die Relevanz des Modells unterstreichen, sollten die kinetischen Parameter in der Fortsetzung des Projekts verfeinert werden, um die Güte der Anpassungsrechnungen weiter zu verbessern. Zudem sollte das Modell um die Komponenten NO, CO und H2O erweitert werden, um die H2-SCR- Reaktion an Pt/W/ZrO2 unter realitätsnahen Bedingungen fundamental beschreiben zu können. Diese Kenntnis soll in späteren Arbeiten zur gezielten, also rationalen Weiterentwicklung des Katalysators genutzt werden.
Publications
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Cold SCR: Catalytic NOx reduction by H2, IQPC congress „Selective Catalytic Reduction 2007“, Frankfurt, 25.09.2007
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H2-SCR: NOx reduction at low temperatures in diesel passenger cars, 5. International Conference on Environmental Catalysis, Belfast/Northern Ireland, 31.08.-03.09.2008
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Mechanistic study of the low-temperature H2-deNOx reaction on Pt/W/ZrO2 catalysts in diesel exhaust, IX. EUROPACAT Congress, Salamanca/Spain, 30.08.-04.09.2009
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Reduction of NOx by H2 on Pt containing catalysts in diesel exhaust, Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, Weimar, 11.-13.03.2009
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Reduction of NOx by H2 on Pt/W/ZrO2 catalysts in oxygen-rich exhaust, Applied Catalysis B: Environmental 87 (2009) 18-29
