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Characterization of 3D architectures of lithium-ion micro-batteries fabricated by laser-assisted manufacturing

Subject Area Synthesis and Properties of Functional Materials
Physical Chemistry of Solids and Surfaces, Material Characterisation
Term from 2018 to 2021
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 392322200
 
Final Report Year 2021

Final Report Abstract

Zentraler Aspekt der Forschungsarbeiten war die Entwicklung von Elektrodenkonzepten für Lithium- Ionen-Batterien mit hoher Energie und hoher Leistungsdichte. Ein Schwerpunkt wurde dabei auf die Entwicklung der Anodenmaterialien (Silizium, Silizium/Graphit, Graphit) gelegt. Als Kathodenmaterialien kamen NMC622 und NMC811 zum Einsatz. Hierbei ist hervorzuheben, dass laserstrukturierte NMC811- Elektroden eine hohe spezifische Kapazität (195 mAh/g @ C/10) und eine deutlich verbesserte Hochstromfähigkeit (170mAh/g @ 1C) im Vergleich zu unstrukturierten Elektroden (60 mAh/g @ 1C) zeigten. Eine der Strukturierung nachgeschaltete ALD(Atomic Layer Deposition)-Passivierung (Al2O3- Schichtdicke: 5nm) führte zu einer signifikanten Verbesserung der Zelllebensdauer. Silizium(Si)-Anoden zeichnen sich durch eine hohe spezifische Energiedichte aus. Allerdings ist aufgrund der hohen Volumenexpansion (ca. 300%) im Batteriebetrieb die technische Umsetzbarkeit eines Anodenkonzeptes mit hohem Si-Massenanteil (>10 Gew.%) in den Anwendungen bislang gescheitert. Die wissenschaftlichen Ergebnisse aus dem Forschungsprojekt zeigten die Umsetzbarkeit eines Si- Anodenkonzeptes mit 40 Gew.% Si und des Si/Graphit-Konzeptes mit bis zu 20 Gew.% Si. Mit dem 3D- Batteriekonzept, flankiert mit einer ALD-Dünnschicht-Passivierung der 3D-Elektroden, konnte der Kapazitätsrückhalt bei hohen Strömen und die Batterielebensdauer maßgeblich gesteigert und damit der Grundstein für eine neue Forschungsrichtung gelegt werden. Durch Ultrakurzpulslaserablation lassen sich gezielt neue Li-Diffusionspfade in Elektroden generieren, die bei hohen elektrischen Strömen aktiviert werden. Insbesondere für graphitbasierte Elektroden, die aufgrund der Partikel- bzw. Basalebenen-Ausrichtung in der Elektrode eine ausgeprägte Richtungsabhängigkeit der Li-Diffusion aufweisen, ließ sich zum ersten Mal die Ausbildung neuer Diffusionspfade direkt über eine 3D-Lithium- Elementabbildung nachweisen. Hierbei ergaben sich entlang der Strukturseitenwände, also in Richtung der Basalebenen des Graphits, um ca. Faktor 5 höhere mittlere Li-Diffusionslängen im Vergleich zur Diffusion entlang der Schichtnormalen. Durch Zugabe von Si-Nanopartikeln zur Graphitanode werden infolge der Silizium-Volumenausdehnung Druckspannungen während des Batteriebetriebes generiert, die wiederum ein Ansteigen der Aktivierungsenergie für die Lithiierung der Anode bewirken. Es konnte durch die Cyclovoltammetrie erstmals gezeigt werden, dass 3D-Anoden die Ausbildung der kristallinen Phase (cr-Li15Si4) ermöglichen, weil die sich aufbauenden Druckspannungen infolge der 3D- Elektrodenarchitekturen signifikant reduziert wurden. Durch eine ALD-Passivierungsschicht entlang der strukturierten Elektrodenoberfläche wird die Bildung der kristallinen Phase zwar unterdrückt und es stellt sich eine geringere Kapazität ein, jedoch aufgrund einer reduzierten Wechselwirkung mit dem flüssigen Elektrolyten kann die Lebensdauer der 3D-Batterien mit ALD-beschichtetem Aktivmaterial erhöht werden. Die Kombination von „Vergrößerung der Aktivoberfläche“, „Reduzierung der Druckspannung“ und „Passivierung der Aktivmaterialien“ ermöglicht im Hinblick auf das jeweilige Anwendungsszenario die Realisierung einer an die Schichtdicke und Schichtzusammensetzung optimierten Elektrodenarchitektur. Die Zusammenarbeit mit dem chinesischen Kooperationspartner ermöglichte neben der ALD- Passivierung auch die Durchführung von In-situ-REM-Analysen an strukturierten Si/Graphit-Elektroden, um Auswirkungen der Volumenexpansion beurteilen zu können. Die Volumenvergrößerung während der Lithiierung erfolgt zunächst in die durch die Laserablation freigelegten Kanäle bzw. Kavitäten. Danach setzt verstärkt die Volumenausdehnung in Richtung der Schichtnormalen ein, was zu einer Beschädigung oder Beeinträchtigung des Separatormaterials führen kann.

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