Ionische und radikalische Kreuzkupplungen zur Kohlenstoff-Silicium-Bindungsknüpfung

• Antragsteller: Professor Dr. Martin Oestreich
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 388910461

Die Knüpfung von C-Si-Bindungen an gesättigten Kohlenstoffatomen durch nukleophile Substitution zweiter Ordnung (SN2) mit Siliciumnukleophilen scheint ein schon lange gelöstes Syntheseproblem zu sein. Leistungsstarke Methoden wurden allerdings erst im vergangenen Jahr vorgestellt. Es wurde gefunden, dass der Austausch in Abhängigkeit der Abgangsgruppe entweder einem ionischen Mechanismus oder einem Radikalprozess folgt. Mit Triflat als Abgangsgruppe reagiert das katalytisch erzeugte kupferbasierte Siliciumnukleophil gemäß SN2, während dasselbe Nukleophil mit Alkylhalogeniden als Elektrophilen in einen stufenweisen Radikalmechanismus eintritt. Diese C(sp3)-Si-Kupplungsreaktionen asymmetrisch zu führen, ist das nächste Ziel. Mit chiralen, aus enantiomerenangereicherten Alkoholen leicht zugänglichen Alkyltriflaten wäre die nukleophile Substitution enantiospezifisch. Umgekehrt ginge die Kreuzkupplung von Alkylhalogeniden von racemischem Material aus und ist als solche eine enantioselektive Umsetzung. Hohe Enantioselektivitäten in einer Radikalreaktion zu erreichen, ist ein schwieriges Unterfangen. Orientierende Experimente zeigten jedoch, dass beide Kupplungen mit Siliciumnukleophilen, also die ionische enantiospezifische und die radikalische enantioselektive, machbar sind. Dieses Projekt peilt nun die systematische Untersuchung dieser neuen asymmetrischen C(sp3)-Si-Bindungsknüpfungen an. Ferner könnte die Fähigkeit des kupferbasierten Siliciumnukleophils als Ein-Elektronen-Reduktionsmittel zu fungieren auch einen Weg zu einer noch unbekannten C(sp2)-Si-Kreuzkupplungsreaktion von Diazoniumionen bieten.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen