Druckeffekte auf thermische und photochemische protonengekoppelte Elektronentransfer-Reaktionen mit Hilfe von Metallkomplexen

• Antragstellerinnen / Antragsteller: Professor Dr. Dirk M. Guldi; Professorin Dr. Ivana Ivanovic-Burmazovic
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 388524950

Thermischer, elektro- und photochemischer Protonen-gekoppelter Elektronentransfer (PCET) beherrscht die chemische Energieumwandlung in natürlichen und künstlichen Systemen. Die thermodynamischen und kinetischen Vorteile des PCET korrelieren mit der Tatsache, dass weder Erzeugung/Verschiebung/Erhöhung der Ladung das Produkt oder den Übergangszustand beeinflussen. Beispielgebend ist der konzertierte Proton-Elektron Transfer (CPET). Diesen zu verstehen und zu modulieren, wodurch CPET gegenüber des schrittweisen Elektron- (ET) und Proton-Transfers (PT) bevorzugt wird, ist äußerst interessant in Bezug auf die Effizienz der Energieumwandlung. Unser Projekt zielt darauf ab grundlegende Studien durchzuführen, wie Druck als physikalischer Parameter genutzt werden kann um: (i) Unterschiedliche PCET Mechanismen zu bestimmen/zu unterscheiden; (ii) Kritische Faktoren zu bestimmen; (iii) Mechanistische Änderungen einzuleiten, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu maximieren. Der kinetische Druckeffekt wird durch das Aktivierungsvolumen beschrieben, welches auf dem Weg zum Übergangszustand hochsensitiv auf Ladungsveränderungen der Gesamtladung des Systems oder aber auf intramolekulare Ladungsverteilung reagiert. Deshalb nimmt der Druckeffekt eine Schlüsselrolle für das Differenzieren und das Manipulieren des PCET ein. Zusätzlich ist Druckregulierung ein einzigartiger Weg, um Bindungen bei inner-sphere (PC)ET brechen/entstehen zu lassen, Umordnungsenergie der outer-sphere (PC)ET zu beeinflussen sowie den Elektron-Donor/Akzeptor-Abstand und die Orientierung der elektronischen Kopplung über weit-reichende (PC)ETs abzugleichen. In unseren Studien zur regelbaren Druckkinetik an Serien neuartiger molekularer Systeme basierend auf Redox-aktiven Metallzentren und H-brückenbindungs-Aggregaten wird umfassendes Verständnis zu thermischen, elektro- und photochemischen PCETs eingeholt. Prominente Beispiele für PCETs sind homogene vs. heterogene Selbstaustausch-PCETs, uni- vs. bi-directionale Kreuz-PCETs und PCET Prozesse innerhalb kovalenter oder molekularer H-brückenbindungs-Aggregaten und deren Kombinationen. Durch systematische Steigerung der Komplexität der untersuchten Systeme werden wir in der Lage sein, Effekte zwischen unterschiedlichen, aber einander ergänzenden Prozessen, zwischen inter- und intramolekularen Reaktionen oder zwischen Selbstaustausch- und Kreuz-PCET Reaktionen in Relation zu setzen. Methodologisch wird auf Synergie aus Synthese und experimentellen Techniken zur kinetischen Aufklärung gesetzt. Die Auswahl ist abhängig von den Systemen und wird von Absorption, Fluoreszenz, IR- und Raman-Spektroskopie über Elektrochemie und NMR in Hochdruck-Zellen (stationär- bzw. zeitaufgelöst), ergänzt durch analytische Techniken wie ESI-MS, EPR und X-Ray, reichen. Neben Druckveränderung wird Temperaturveränderung auch eine wichtige Variable sein als synergetisches Werkzeug zur Bestimmung von Reaktionsmechanismen und zur Feinabstimmung der Reaktionskinetiken.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen