Theorie der Elektrokatalyse an Metallelektroden

• Applicants: Dr. Elizabeth Santos; Professor Dr. Wolfgang Schmickler
• Subject Area: Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
• Term: from 2007 to 2014
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 38600920

• Final Report Year: 2014

Final Report Abstract

Im ersten Teil dieses Projektes hatten wir eine Theorie fur elektrokatalytische Reaktionen aufgestellt, die gegenüber anderen theoretischen Ansätzen zwei wichtige Vorteile hat: 1) Sie berücksichtigt explizit den Einfluß des Lösungsmittels auf die Reaktion. 2) Sie erlaubt eine eindeutige Definition des Elektrodenpotentials. Bei der Anwendung auf konkrete Reaktionen braucht man die elektronischen Eigenschaften der Reaktanden und ihre Wechselwirkungen; diese erhalten wir aus quantenchemischen Rechnungen. In der zweiten Periode, über die wir hier berichten, haben wir diese Theorie systematisch ausgebaut und auf die Wasserstoffentwicklung an verschiedenen Elektrodenmaterialien angewendet. Zunächst berechneten wir die Wasserstoffentwicklung an reinen Metallelektroden mit verschiedenen katalytischen Aktivitäten – angefangen von inerten Metallen wie Quecksilber bis zu hochaktiven wie Platin. In allen Fällen gaben die von uns berechneten Reaktionsgeschwindigkeiten sowohl die richtige Reihenfolge der Aktivitäten als auch die Größenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit wieder. Selbst kleine Unterschiede wie zwischen verschiedenen Einkristallebenen von Kupfer und Silber konnten wir erklären. Danach wandten wir uns diversen Nanostrukturen zu und erklärten ihre gute katalytische Aktivität, wobei wir chemische von geometrischen Effekten trennen konnten. Für Monoschichten und Cluster von Rhodium auf Gold sagten wir eine besonders hohe Aktivität voraus, die später experimentell verifiziert wurden. Gegen Ende des Projektes erweiterten wir unsere Theorie, so daß man sie auch auf kompliziertere elektrochemische Reaktionen anwenden kann. Diese Entwicklung wurde später in im Rahmen der DFG-finanzierten Forschergruppe Theory meets Experiment: Elementary Steps in Electrocatalysis fortgeführt. Unsere Arbeiten verstehen wir als Beiträge zum grundlegenden Verständnis der Elektrokatalyse und zur Entwicklung besserer und billigerer Katalysatoren.

Publications

• A model for the electrocatalysis of hydrogen evolution, Phys. Rev. B., 79 (2009) 235436
  Elizabeth Santos, Angelica Lundin, Kay Potting, Paola Quaino, and Wolfgang Schmickler
  
• On the electrocatalysis of nanostructures: Monolayers of a foreign atom (Pd) on different substrates M(1 1 1), Electrochim. Acta, Volume 55 (2010) 4346
  E. Santos, P. Quaino, W. Schmickler
  
• A model for the Heyrovsky reaction as the second step in hydrogen evolution, PCCP, 13 (2011) 6992
  E. Santos, P. Hindelang, P. Quaino, and W. Schmickler
  
• Hydrogen electrocatalysis on overlayers of rhodium over gold and palladium substrates – more active than platinum?, PCCP, 13 (2011) 16437
  G. Soldano, E.N. Schulz, D.R. Salinas, E. Santos, and W. Schmickler
  
• Hydrogen electrocatalysis on single crystals and on nanostructured electrodes, Chem- PhysChem, 12 (2011) 2274
  E. Santos, P. Hindelang, P. Quaino, E.N. Schulz, G. Soldano, and W. Schmickler
  
• Theory of electrocatalysis: hydrogen evolution and more. PCCP 14 (2012) 11224
  E. Santos, P. Quaino, and W. Schmickler