POL-LAN-DE - Enhancement of magnetic interactions in lanthanide compounds using Ag(II) as spin super-polarizer
Final Report Abstract
Die zentrale Hypothese des polnisch-deutschen Projekts POL-LAN-DE fokussiert auf die sehr starke Spinpolarisierung von Silber(II)-Kationen, mit der die generell sehr schwachen magnetischen Austauschwechselwirkungen (d.h. Kopplungsenergien) insbesondere von magnetischen Lanthanoid-Kationen deutlich verstärkt werden sollen, um so beispielsweise stabilere kooperative magnetische Ordnungszustände zu realisieren. Konkret sollten in Verbindungen, in denen Lanthanoid- (oder auch Übergangsmetall-) Zentren über Brückenliganden verknüpft vorliegen, Ag2+-Zentren integriert werden, die über ihren Polarisationseffekt die eigentlich diamagnetischen Brückenliganden (z.B. F–) mit einem partiellen Radikalcharakter versehen und dadurch die effektive magnetische Kopplung zwischen Lanthanoid- oder Übergangsmetall-Ionen drastisch erhöhen. Unerwartete Schwierigkeiten traten bei der Synthese der ursprünglich im Projekt vorgesehenen Ag2+- Lanthanoid-Fluorid-Verbindungen auf, wo trotz erheblicher Anstrengungen bei den metastabilen Produkten stets auf mikroskopischer Skala eine Phasentrennung in AgF2 und andere Verbindungen auftrat. Daher wurde das Projekt auf die quantenmechanische Simulation von prototypischen chemisch plausiblen Modellstrukturen ausgerichtet, im Rahmen derer eine vielfältige Familie von molekularen Koordinationskomplexen systematisch untersucht wurden. Diese enthalten ein zentrales, lineares M–L–M'-Fragment (M = Lanthanoid- oder Übergangsmetall-Ion, L = Fluorid oder Oxid), an dessen Brückenligand L zudem ein Ag2+-Zentrum koordinativ gebunden ist. Die ab initio-Simulationen zeigten, dass Ag2+ in diesen Szenarios tatsächlich als "Spin- Superpolarisierungs-Spezies" wirkt, indem es ein signifikantes magnetisches Moment auf dem Brückenliganden induziert und dadurch die absolute M-M'-Kopplungsenergie 2,4-fach für Lanthanoide und 16-fach für Übergangsmetalle erhöht, wobei in einigen Fällen auch eine Umkehrung von antiferromagnetischer zu ferromagnetischer Kopplung (und umgekehrt) beobachtet wurde.
Publications
- "Ag(II) as Spin Super-Polarizer in Molecular Spin Clusters", J. Phys. Chem. A 2022, 126, 9618–9626 (Cover)
M. Domański, J. van Leusen, M. Metzelaars, P. Kögerler, W. Grochala
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpca.2c06032) - "Structural phase transitions and magnetic superexchange in MIAgIIF3 perovskites at high pressure", Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200712 (Cover)
Ł. Wolańki, M. Metzelaars, J. van Leusen, P. Kögerler, W. Grochala
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.202200712)
