Nanostructured molecular clusters and solids from heavier group 15 cyanate analogues: A novel route to metal pnictides
Final Report Abstract
Im Bereich der Koordinationschemie und Reaktivität von 2-Phosphaethynolaten (OCP-) konnte erstmals eine Serie von f-Element-Phosphaethynolaten dargestellt werden. Diese Verbindungen sind geeignet, die Reaktivität aller Lanthanoide gegenüber OCP- zu beschreiben und dienen als Referenz für zukünftige Arbeiten über Reaktivität und Struktur vergleichbarer Systeme. Die Koordination und Reaktivität von OCP- wurde dabei auch für unterschiedliche Oxidationsstufen des Metalls untersucht. In Gegenwart stark Lewis-acider f-Elemente koordiniert OCP- in allen Fällen über das O-Atom an das Metall, wodurch anschließende Decarbonylierungsreaktionen blockiert werden. Gleichzeitig ist OCP- allerdings in der Lage, als verbrückender Ligand sowohl über O als auch über P zu koordinieren, wodurch sein ambidenter Charakter deutlich wird. Verbrückende Strukturmotive von OCP- waren bislang unbekannt. Es gelang weiterhin, die bis dahin als äußerst instabil beschriebenen bis-Phosphaethynolate in Form ihrer Lanthanoidverbindungen zu isolieren. Die Koordination mehrerer Phosphaethynolat-Anionen an ein Zentralatom ist für besonders oxophile und Lewis-acide Metalle also möglich und lässt – aufgrund der damit einhergehenden freien P-Bindungsstellen – den Aufbau netzwerkartiger heterometallischer Strukturen plausibel erscheinen. In einem weiteren Projekt wurden Phosphan-funktionalisierte Ligandensysteme entworfen und hinsichtlich ihrer Koordination an Lewis-acide und subvalente Hauptgruppenelemente untersucht. Dabei stand insbesondere die als flexibel anzusehende P-M (M = Gruppe 1, 2 und 13,14) Wechselwirkung im Fokus. Eine Serie außergewöhnlich stark lumineszierender PNNP- HGE-Verbindungen wurde synthetisiert und hinsichtlich ihrer photophysikalischen Eigenschaften hin untersucht. Dabei konnten Photolumineszenz-Quantenausbeuten von bis zu 93 % bei Raumtemperatur beobachtet werden. Basierend auf diesen Arbeiten wurden dann schwerere, Phosphan-funktionalisierte Carbenanaloga von Germanium und Zinn entwickelt, die zur Synthese größerer Münzmetallcluster eingesetzt werden konnten. Eine Anwendung dieser Lewis-Säure-Base-Addukte zur Aktivierung kleiner Moleküle wurde untersucht. Zusätzlich wurde ein Phosphan-funktionalisiertes NacNac-Gerüst als monoanionischer Ligand entwickelt, das Ge und Sn-Phosphaketene koordiniert und in anschließenden Decarbonylierungsreaktionen transiente Phosphinidene intramolekular durch seine Phosphaneinheiten zu stabilisieren vermag.
Publications
- Flexible and versatile pincer-type PGeP and PSnP ligand frameworks. Organometallics 2018, 37, 21, 4147-4155
S. Bestgen, N. H. Rees, J. M. Goicoechea
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00698) - Intensely Photoluminescent Diamidophosphines of the Alkaline Earth metals, Aluminium, and Zinc. Angew. Chem. 2018, 130, 14461-14465. Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14265-14269
S. Bestgen, C. Schoo, B. L. Neumeier, Thomas J. Feuerstein, C. Zovko, R. Köppe, C. Feldmann, P. W. Roesky
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201806943) - Synthesis and reactivity of rare-earth phosphaethynolates. Dalton Trans. 2018, 47, 13016-13024
S. Bestgen, Q. Chen, N. H. Rees, J. M. Goicoechea
(See online at https://doi.org/10.1039/c8dt03427c) - (2020): Intramolecular Hydroamination of Alkenes. In: Sjoerd Harder (Hg.): Early Main Group Metal Catalysis: Wiley, S. 59–91
S. Bestgen, P. W. Roesky
(See online at https://doi.org/10.1002/9783527818020.ch3)
