Zeitaufgelöste Elementarprozesse in strukturdefinierten Komplexen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Zentrum des Projekts standen zeitaufgelöste Untersuchungen zu Elementarprozessen in strukturdefinierten Komplexen. Diese enthielten einen Chromophor aus der Klasse der bifunktionalen Azoaromaten (Pyrrol-Chinolin,Pyridyl-Indole, Adenin-Thymin) mit Wasserstoff-Donor- und Akzeptorfunktionen als Dimer bzw. selektiv mikrosolvatisiert mit einer bestimmtem Anzahl von Lösungsmittelmolekülen. Im elektronisch angeregten Zustand können diese Cluster schnelle Relaxationsprozesse unter Wasserstofftransfer zwischen Donor und Akzeptor durchlaufen. Oft sind diese Tautomeriereaktionen auch wichtige Zwischenschritte bei der Dissipation von elektronischer Energie in Wärmeenergie und stellen somit einen effizienten Mechanismus zur Photostabilität von Azoaromaten dar. Die Tautomerie erfolgt in den untersuchten Systemen intramolekular über H-Brücken, oder falls Donor und Akzeptor zu weit voneinander entfernt sind über Solvensbrücken. Ist eine solche Reaktion möglich, erfolgt sie oft barrierelos auf der fs-Zeitskala. Die untersuchten Cluster (Mikrosolvate) wurden in der Gasphase in einem ultrakalten Düsenstrahl erzeugt. Dabei ist oft die Anwesenheit verschiedener Clustergrößen und Strukturisomeren unvermeidbar. Will man spezifische Aussagen über größen- und strukturselektive Reaktionssysteme gewinnen, so muss entweder die Nachweismethode struktur-und isomerenselektiv sein, oder die Reaktionssysteme müssen durch geeignete Maßnahmen (Methylierung etc.) eingegrenzt und spektroskopisch charakterisiert werden. Letzteres geschieht mit der Schwingungsspektroskopie. Diese erfolgt bei den vorliegenden Teilchendichten als Ionenabschwächspektroskopie, d.h. über IR/ UV Doppelresonanz- Photoionisationsverfahren (IR/R2PI). Erfolgt der erste Schritt der Zweiphotonenionisation über Zustände mit sehr kurzer Lebensdauer, so müssen UV Femtosekundenpulse verwendet werden. Mit der von uns eingeführten IR/fsMPI-Ionen-Abschwächspektroskopie, können die Schwingungsmoden der Ausgangscluster eindeutig charakterisiert werden. Daraus leitet sich Ihre Struktur in der Regel durch einen Vergleich mit theoretischen Spektren ab. Die Dynamik solcher angeregter, kurzlebiger Komplexe kann mit der fs Pump-Probe Spektroskopie zeitaufgelöst untersucht werden. Mit dieser Methode konnten erstmals schnelle Tautomeriereaktionen in Echtzeit untersucht und wichtige und detaillierte mechanistische Einblicke gewonnen werden. Zum ersten Mal gelang auch der Nachweis des WC-Struktur Adenin-Thymin, das nur etwa 100 fs angeregt bleibt. Somit ist die Wechselwirkung dieser Moleküle mit Ihrer Umgebung oftmals verantwortlich für ultraschnelle Energiedissipationskanäle und damit ein wichtiger Mechanismus für Ihre Photostabilität.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Separation of different hydrogen-bonded clusters by femtosecond UV-ionization-detected infrared spectroscopy: 1H-pyrrolo[3,2-h]quinoline·(H2O)(n=1,2) complexes J. PHYS. CHEM. A 2008, 112 ,1150-1156
Y. Nosenko, M. Kunitski, C. Riehn, R. Thummel, A. Kyrychenko, J. Herbig, J. Waluk, B. Brutschy
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Proton transfer with a twist? Femtosecond dynamics of 7-(2'-pyridyl)-indole in condensed phase and in supersonic jets, Angewandte Chemie-Int. Ed., 2008, 47,6037-6040
Y. Nosenko, G. Wiosna-Salyga, M. Kunitski, I. Petkova, A. Singh, W.J. Buma, R.P. Thummel, B. Brutschy, and J. Waluk
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Structure and Hydrogen-bond Vibrations of Water Complexes of Azaaromatic Compounds: 7-(3'-pyridyl)-indole J. Phys. Chem. A , 2010, 114, 3270-3279
G. Wiosna-Salyga, Y. Nosenko, M. Kijak, R.P. Thummel, B. Brutschy, and J. Waluk
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The structure of adenine monohydrates studied by femtosecond multiphoton ionization detected IR spectroscopy and quantum chemical calculations, Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12: p. 863–870
Y. Nosenko, M. Kunitski, C. Riehn, P.H.P. Harbach, A. Dreuw, and B. Brutschy
