Development and Application of Wave Function Based Methods for the Calculation of Nuclear Magnetic Resonance Scalar Couplings and Chemical Shifts
Final Report Abstract
Während des Forschungsstipendiums lag der Fokus auf der Implementierung magnetischer Observablen mittels regularisierter orbitaloptimierter Møller-Plesset Störungstheorie zweiter Ordnung (κ-OO-MP2). Bereits zu Beginn des Forschungsstipendiums wurde die Infrastruktur zur Berechnung der dazu notwendigen zweiten Ableitung der Energie nach dem magnetischen Feld und den magnetischen Momenten der Kerne implementiert. Kurz vor Ende des Stipendiums wurde diese Infrastruktur mit der Berechnung der Energieausdrücke erfolgreich gekoppelt. Infolgedessen ist es nun möglich, sowohl die wichtigsten Messgrößen in der Kernspinresonanzspektroskopie (chemische Verschiebungen und indirekte Spin-Spin-Kopplungskonstanten) sowie Magnetisierbarkeiten mithilfe von κ-OO-MP2 zu berechnen. Jeder dieser Rechnungen liegt die Berechnung einer Vielzahl an Energiebeiträgen zugrunde, die ausgiebig für jede Stufe der Rechnung (Hartree-Fock, MP2, OO-MP2, κ-OO-MP2) getestet wurden, sodass nun sichergestellt ist, dass die Berechnungen fehlerfrei sind. Da wir uns von κ-OO-MP2 deutliche Verbesserungen bei allen drei magnetischen Observablen erhoffen, sind wir gegenwärtig damit beschäftigt, die Qualität der Ergebnisse gegen existierende Methoden intensiv zu testen. Außerdem wurde eine heuristische Methode aus dem Bereich des maschinellen Lernens entwickelt, mit der es möglich ist, chemische Verschiebungen in Festkörpern außerordentlich schnell und genau zu berechnen. In einem Nebenprojekt wurde die Auswirkung von hydrostatischem Druck, wie er etwa experimentell in einer Diamant-Stempel-Presse realisiert werden kann, auf einzelne Moleküle untersucht. Hierzu wurde in einem ersten, einfachen Ansatz die Geometrie von Molekülen in einem nach innen gerichteten Kraftfeld optimiert. Dadurch konnte die Änderung der elektronischen Konfiguration von oktaedrischen Metall-Ligand-Komplexen bei ausreichend hohem Druck untersucht werden. Solche Ansätze eignen sich potenziell für die Speicherung, Trennung und Aktivierung von Gasen mithilfe von Metallen. Eine Einschränkung der beschriebenen Methode zur Anwendung hydrostatischen Drucks auf Moleküle ist, dass die Moleküle eine möglichst sphärische Symmetrie aufweisen müssen, da das Kraftfeld in Richtung Molekülmittelpunkt gerichtet ist und die Molekülgeometrie ansonsten stark verzerrt wird. Deshalb wurde in einem weiteren Projekt eine quantenchemische Methode entwickelt, mit der hydrostatischer Druck mithilfe von Gauß-Funktionen, die auf der van-der-Waals- Oberfläche von Molekülen platziert werden, simuliert werden kann. Vorläufige Ergebnisse zeigen, dass auf diese Weise die Auswirkung von Druck auf Moleküle mit beliebigen Symmetrien realistisch beschrieben werden kann. Ein weiteres Nebenprojekt beschäftigte sich mit Mechanochemie, der Auswirkung von Kraft auf Moleküle. Hier wurden am Computer Kraftsensoren für Kunststoffe entwickelt, welche über die mechanische Belastung der Kunststofffasern durch reversible oder irreversible Farbänderungen in Echtzeit Auskunft geben können. Desweiteren wurde die mechanische Stabilität eines Metalloenzyms quantenchemisch untersucht und die strukturellen Ursachen dafür identifiziert.
Publications
- “Mechanical Switching of Aromaticity and Homoaromaticity in Molecular Optical Force Sensors for Polymers”, Chem. Eur. J. 2018, 24, 7340-7344
T. Stauch
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201801013) - Quantum Chemical Modeling of Pressure-Induced Spindoi-Crossover in Octahedral Metal-Ligand Complexes
T. Stauch,⇤ R. Chakraborty,⇤ M. Head-Gordon
(See online at https://doi.org/10.26434/chemrxiv.9741434.v1) - “A Multi-Resolution 3D-DenseNet for Chemical Shift Prediction in NMR Crystallography”, J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 4558-4565
S. Liu, J. Li, K. Bennett, B. Ganoe, T. Stauch, M. Head-Gordon, A. Hexemer, D. Ushizima, T. Head-Gordon
(See online at https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b01570)
