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Rational synthesis planning, structure systematics and physical properties of rare earth metal polytellurides RETe2-x

Subject Area Solid State and Surface Chemistry, Material Synthesis
Term from 2017 to 2021
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 339891727
 
Final Report Year 2021

Final Report Abstract

In diesem Projekt wurden auf der Basis von thermoanalytischen Daten und mit Hilfe von Modellierungsrechnungen (CalPhad-Methode) die Phasengleichgewichte und Stabilitätsfelder von binären Seltenerdmetallpolytelluriden RETe2–δ (0 < δ < 0.2) für RE = La und Gd untersucht, die binären Phasendiagramme angepasst und die Zustandsbarogramme erstellt. Aus den Ergebnissen wurden Parameter zur gezielten Synthese und zum chemischen Gasphasentransport von Polytelluriden definierter Zusammensetzungen gewonnen und experimentell überprüft. Auf diesem Wege wurden eine Reihe von neuen binären Seltenerdmetallpolytelluriden RETe2–δ hergestellt und charakterisiert, sowie die Strukturen von einigen in der Literatur erwähnten Verbindungen aufgeklärt bzw. neu eingeordnet. Die hier untersuchten Verbindungen sind als kommensurable oder inkommensurable Überstrukturen eines gemeinsamen Aristotyps zu verstehen und gruppieren sich, je nach Größe des Te-Defizits δ, in vier verschiedene Strukturfelder: RETe1.94(1), RETe1.9, RETe1.87(1), und RETe1.8. Das jeweilige Tellurdefizit ist auch die Triebkraft zur Ausbildung der Überstrukturen: Verglichen mit den stöchiometrischen Ditelluriden RETe2 müssen die verbleibenden Telluratome der defizitären Phasen die Ladung der RE3+-Kationen ausgleichen, was eine strukturelle Reorganisation in den anionischen Teilstrukturen mit sich bringt. Aus Strukturanalysen und nachfolgenden DFT-basierten Analysen der chemischen Bindung im Realraum ergeben sich z. T. deutliche Unterschiede zwischen den Polytelluriden und den Polysulfiden und –seleniden mit nominell gleicher Zusammensetzung, die u.a. eine Tendenz von Te zur Bildung größerer anionischer Einheiten widerspiegelt. Ein weiterer Unterschied ist die verringerte Stabilität der Telluride, etwa gegenüber atmosphärischen Bedingungen, und die kleinere Toleranz eines gegebenen Strukturfeldes im Hinblick auf die Größe des Seltenerdmetallatoms. Alle untersuchten Polytelluride sind Halbleiter mit Bandlücken von 0.1 - 0.2 eV, und damit erwartungsgemäß kleiner, als die der entsprechenden Sulfide und Selenide. Die Bandlücke lässt sich durch partielle Substitution (z. B. As für Te) gezielt verändern, wobei in diesem Fall auch ein Wechsel von n- nach p-Typ Halbleiter stattfindet. Die magnetischen Eigenschaften werden von den jeweiligen RE3+-Ionen bestimmt; die meisten Verbindungen zeigen eine antiferromagnetische Ordnung bei Temperaturen unterhalb von 20 K. Zusammenfassend ist eine systematische Untersuchung der Seltenerdmetallpolytelluride gelungen. Basierend auf einer rationalen Synthesestrategie wurden bekannte Verbindungsklassen erweitert und neue Verbindungen entdeckt. Die Ergebnisse der thermodynamischen Modellierung tragen, zusammen mit der Aufklärung der kommensurablen und inkommensurablen Überstrukturen, beträchtlich zu einem umfassenden Verständnis der Zustandsbereiche und Stabilitäten der Polychalkogenide der Seltenerdmetalle bei. Die quantenchemische Betrachtung ermöglicht darüber hinaus eine Einschätzung der chemischen Bindung in einzelnen Verbindungen, aber auch den Vergleich der Stabilitäten unterschiedlicher struktureller Muster.

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