Synthese formstabiler V-förmiger Nematogene: Ordnung biaxialer Moleküle in nematischen Phasen
Final Report Abstract
Das Projekt „Synthese formstabiler V-förmiger Nematogene: Ordnung biaxialer Moleküle in nematischen Phasen“ befasste sich mit der Synthese von V-förmigen formstabilen Mesogenen mit Oligophenylenethinylengerüst und verschiedenen Winkeleinheiten (Fluorenon, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1,3-thiazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-thisdiazol, Benzo[1,2-b:4,3-b’]dithiophen, Benzo[2,1-b:3,4- b’]dithiophen). Um den Existenzbereich von enantiotropen Phasen möglichst zu Raumtemperatur auszuweiten wurden die mittleren Aromaten der Arme mit verschiedenen linearen und verzweigten Alkoxyketten und die terminalen Aromaten mit CN, F, CH3, Alkoxy- oder Ethoxycarbonylalkoxyketten substituiert oder durch Pyridylgruppen ersetzt. Das molekulare Design führt ausschließlich zu nematischen Mesophasen. Das Substitutionsmuster musste allerdings für jede Winkeleinheit neu optimiert werden. In der Serie der 2,6-substituierten Fluorenonederivate konnte eine enantiotrope Mesophase von 99-124°C erhalten werden. Viele der unsymmetrischen Mesogene konnten in einem nematischen Glas stabilisiert werden. Polarisationsmikroskopie (POM; Orthoskopie, Konoskopie), dynamische Differenzkalorimetrie (DSC), Röntgenstreuung an orientierten Proben, 2H- und 13C-Festkörper-NMR-Spektroskopie deuten auf eine biaxiale Ordnung in der nematischen Phase. Da der π-π-Abstand mit fallender Temperatur sinkt und gleichzeitig die Rotationsbarriere für die Rotation um die Achse orthogonal zu den Aromaten im π-π-Stapel steigt, wird ein Modell einer optisch negativen Phase postuliert, bei dem das Einfrieren der Rotation um die kurze Molekülachse die biaxiale Phase generiert. Ähnliche Beobachtungen wurden für Oxadiazolderivate mit größerem Öffnungswinkel gemacht. Die elektrische Spektroskopie zeigte zwei verschiedene Prozesse, die den Rotationen um die lange und mittlere Molekülachse zugeordneten werden konnten. Die stabilsten nematischen Mesophasen wurden in der Reihe der Thiadiazole mit terminalen Ethoxycarbonylalkoxyketten gefunden. Ein Mesogen mit Butoxy- und Heptoxy-Spacer und zwei verschiedenen lateralen Ketten (Pentyl bzw. Heptyl) zeigte die Mesophase mit dem geringsten Schmelzpunkt (51 °C) und einem Temperaturintervall von 124 °C. Für diese Mesogene mit Dipol entlang der Winkelhalbierenden wurden uniaxiale nematische Mesophasen, bestehend aus biaxialen Clustern oder Domänen, postuliert. Substituenten, wie Fluoratome oder Methyl-Gruppen, konnten die Mesophase nicht weiter stabilisieren. Durch die Substitution eines terminalen Aromaten durch eine Pyridylgruppe wird ein Mesogen erhalten, das auf Glasoberflächen homöotrop orientiert. Für dieses Molekül wurde ein großes Dipolmoment, das um wenige Grad gegen die lange Molekülachse geneigt ist, berechnet. Dies ist vermutlich die Ursache für die beobachtete biaxial nematische Phase unterhalb 50 °C. Für die Familie der Benzodithiophene konnten Derivate mit einem Öffnungswinkel von 134 ° und 109 ° synthetisiert werden. Während die ersteren eine relativ höhere Kristallisationstendenz zeigen als die Moleküle mit dem Thetraederwinkel, konnte für beide ein direkter Übergang von der isotropen in die biaxial nematische Phase beobachtet werden. Alle Mesophasen sind jedoch im Temperaturbereich, in dem die biaxialen Phasen nachgewiesen werden konnten, nur monotrop. Erste Ergebnisse zeigen jedoch, dass die biaxialen Mesophasen durch Mischungen stabilisiert werden können, ein Verfahren, was zum Patent angemeldet wurde.
Publications
- „Homogeneous and homeotropic alignment of bent-core uniaxial and biaxial nematic liquid crystals”. Soft Matter
HG. Yoon, S.-W. Kang, M. Lehmann, J. O. Park, M. Srinivasarao, S. Kumar
(See online at https://dx.doi.org/10.1039/c1sm05653k) - “Synthesis and properties of oxadiazole based v-shaped, shape persistent nematogens”. Chem. Comm. 2008, 1768-1770
M. Lehmann, Ch. Köhn, H. Kresse, Z. Vakhovskaya
- „Biaxial nematische Mischungen V-förmiger formstabiler Moleküle“. AZ: DE 10 2008 063 330.5; 30.12.2008
M. Lehmann, J. Seltmann
- “Enantiotropic low-temperature nematics from v-shaped thiadiazole mesogens”. Beilstein J. Org. Chem. 2009, 5, No. 73
M. Lehmann, J. Seltmann
(See online at https://doi.org/10.3762/bjoc.5.73) - “Synthesis and mesomorphic properties of new v-shaped nematogens containing a thiadiazol and a thiazole bending unit”. J. Mater. Chem. 2009, 19, 1978-1988
M. Lehmann, J. Seltmann, Alexander A. Auer, Eric Prochnow, Udo Benedikt
- “The dawn in the area of thermotropic biaxial nematics”. Liquid Crystals Today, 2009, 18, 31-34
M. Lehmann
- “Biaxial nematic mesophases from shape-persistent mesogens with a fluorenone bending unit”. Chem. Eur. J. 2010, 16, 8275-8279
M. Lehmann, Ch. Köhn, C. Cruz, J. L. Figueirinhas, G. Feio, R. Dong
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201001214) - “Nuclear magnetic resonance spectroscopic investigations of phase biaxiality in the nematic glass of a shape-persistent v-shaped mesogen”. J. Chem. Phys. 2010, 133, 174509
J. L. Figueirinhas, G. Feio, C. Cruz, M. Lehmann, Ch. Köhn, R. Dong
- Bent Nematogens with the „MAGIC ANGLE“. Chem. Commun., 2011, 47, 6680–6682
J. Seltmann, K. Müller, S. Klein, M. Lehmann
- Influence of F, CH3 and ester groups on the phase behaviour of liquid crystalline, low melting v-shaped 1,3,4-Thiadiazoles. Liq. Cryst. 2011, 38, 407–422
J. Seltmann, M. Lehmann
- “Biaxial Nematics – from their prediction to the materials and the vicious circle of molecular design”. Liquid Crystals 2011
M. Lehmann
(See online at https://dx.doi.org/10.1080/02678292.2011.624374) - “Non-symmetric bent-core liquid crystals based on a 1,3,4-Thiadiazole core unit and their nematic mesomorphism”. Chem. Mater. 2011, 23, 2630–2636
J. Seltmann, A. Marini, B. Mennucci, S. Dey, S. Kumar, M. Lehmann
