Functionalized Si/SiNx Nanoparticles as Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries: Gas-phase synthesis, Structural and Electrochemical Investigation
Synthesis and Properties of Functional Materials
Final Report Abstract
Im Verlauf des Projektes ist es gelungen, den Bildungsmechanismus von SiNx Nanopartikeln aus SiH4 und NH3 im Heißwandreaktor aufzuklären. Es konnte gezeigt werden, dass sich durch zunächst schnellen Zerfall von SiH4 zunächst Nuklei aus Silizium bilden, auf denen durch heterogene Nukleation SiNx aufwächst, das durch zunehmende Verarmung an SiH4 im Reaktionsverlauf immer stickstoffreicher wird. Im Ergebnis weisen die hergestellten SiNx-Partikel einen Gradienten bezüglich der Zusammensetzung von Stickstoff-reich an der Oberfläche zu Silizium-reich im Kern auf. Darüber hinaus verhindert der Einbau von Stickstoff die Kristallisation von Silizium, was dazu führt, dass ein amorphes Material erhalten wird. Die Bildung von geringen Mengen an kristallinem Silizium wird erst bei sehr hohen Temperaturen (> 1100 °C) beobachtet. Der verwendete Reaktor ermöglichte die Herstellung einer kontinuierlichen Materialvariation von reinem Silizium bis zu nahezu stöchiometrischem Si3N4 (SiN1,33). Durch die Wahl der Prozessparameter (Temperatur, Verweilzeit, NH3/SiH4-Verhältnis) kann sowohl die Zusammensetzung als auch die Kristallinität/Amorphizität des Materials eingestellt werden. Die hergestellten Verbindungen wurden auf ihre elektrochemischen Eigenschaften als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass Materialzusammensetzungen mit einem Stickstoff/Silizium-Verhältnis >1 elektrochemisch nahezu inaktiv sind, was auf die isolierenden Eigenschaften des nitridreichen Materials zurückgeführt wurde. Die Coulomb-Effizienz der Nitride im ersten Lade/Entladezyklus ist im Vergleich zu reinem Silizium zum Teil deutlich geringer, was in der Literatur bekannt ist und durch die irreversible Konversion des SiNx in Silizium und nitridische Phasen der Zusammensetzung LixSiyNz hervorgerufen wird. In Zusammenarbeit mit der AG Hansen, WWU Münster, konnte dieser Konversionsmechanismus aufgeklärt werden, indem SiNx Anodenmaterialien auf unterschiedliche Potenziale ge-/entladen und mittels 7Li NMR-Spektroskopie untersucht wurden. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass sich bei der Lithiierung zunächst SiNx irreversibel zu Si und Li2SiN2 umsetzt. Im weiteren Verlauf erfolgt eine reversible Lithiierung von Li2SiN2 und Si bis hin zu Li3N und Li3,75Si. Dabei dient das initial gebildete Li2SiN2 als aktive Puffermatrix, die je nach Potenzial ihren Lithiumgehalt verändert und damit als „aktiver“ Li-Ionen Festelektrolyt wirkt. Aufgrund der hohen Ionenleitfähigkeit der Puffermatrix wurde postuliert, dass mit diesem Material hohe Lade-/Entladeraten möglich sein sollten, was im Projekt nachgewiesen werden konnte. Bei Lade-/Entladeraten von 10 C konnten 40% der nominellen Kapazität genutzt werden. Langzeitmessungen mit Lade-/Entladeraten von 3 C zeigten, dass das Material nach 500 Zyklen noch eine Kapazität von 90%, nach 750 Zyklen eine Kapazität von mehr als 85% aufweist. Bei geeigneter Prälithiierung stellt es somit ein schnelladefähiges, hochkapazitives Anodenmaterial dar, das sich perspektivisch auch in Festkörperbatterien nutzen ließe.
Publications
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DE102019126213A1. Herstellung eines Stickstoff enthaltenden Silizium-Kohlenstoff-Komposits (2019)
S. Kilian, H. Orthner, C. Schulz, H. Wiggers,. L. Xiao
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Tailored SiNx-based Anode Processing for Li-Ion Batteries, ECS Transaction 97 (2020) 185-193
S. Bapat, F. Özcan, S.O. Kilian, H. Wiggers, D. Segets
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Direct gas phase synthesis of amorphous Si/C nanoparticles as anode material for lithium ion battery, J. Alloys Compounds 870 (2021) 159315
H. Orthner, H. Wiggers, M. Loewenich, S. Kilian, S. Bade, J. Lyubina
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Gas-Phase Synthesis of Silicon-Rich Silicon Nitride Nanoparticles for High Performance Lithium-Ion Batteries, Part. Part. Syst. Charact. 38 (2021) 2100007
S. Kilian, H. Wiggers
