Entwicklung neuer fluorierter Liganden für die (asymmetrische) Katalyse unter Verwendung von Click-Reaktionen und Fluorphasenchemie
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Projektes "Entwicklung neuer fluorierter Liganden für die (asymmetrische) Katalyse unter Venwendung von Click-Reaktionen und Fluorphasenchemie" wurden eine Reihe an neuen Liganden und Katalysatoren für die asymmetrische Katalyse und Photokatalyse dargestellt und an verschiedenen Trägern immobilisiert. Die neuen Verbindungen enthalten hochfluorierte Seitenketten, die z. T. unter Anwendung der Kupfer-katalysierten Alkin-Azid-Cycloaddition (CuAAC; Click-Reaktion) an die Stamm-Moleküle angebunden wurden. Mit Hilfe der fluorierten Tags ließen sich die Eigenschaften und Löslichkeiten (in fluorierten und nicht-fluorierten) Lösungsmitteln der Verbindungen verändern, und man erhielt recyclierbare Katalysator-Systeme. So konnte ein neues TEMPO-Derivat an einem heterogenen Träger synthetisiert werden, welches als grenzflächenaktiver Stoff zwischen Wasser und Dichlormethan wirkt. Dieses neue, immobiliserte TEMPO-Derivat besitzt eine mit der des homogenen TEMPO-Katalysators vergleichbare Aktivität bei der Oxidation von Alkoholen, kann aber durch einfaches Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch rückgewonnen und in mehreren Reaktionszyklen wieder eingesetzt werden. Es ist außerdem ein sehr wirkungsvoller Katalysator für die Oxidation von Sulfiden unter aeroben Bedingungen und kann auch hier aus dem Reaktionsgemisch einfach wiedergewonnen und erneut ohne Veriust seiner Aktivität eingesetzt werden. Außerdem wurde ein fluorierter, immobilisierter Salen-Ligand dargestellt, der moderate bis gute Enantioselektivitäten und gute Ausbeuten bei der asymmetrischen Epoxidierung zeigte. Beim Einsatz dieses Liganden in Nitroaldol- und Sulfoxidierungs-Reaktionen konnten dagegen nur niedrige Selektivitäten erreicht werden; trotzdem waren in diesen Fällen die Ausbeuten gut. Wahrscheinlich sind die hochfluorierten Alkylketten durch ihre elektronenziehende Eigenschaft verantwortlich für diese niedrigen Selektivitäten. Beim Einsatz unserer neuen, immobilisierten Schiffbase-Liganden für die Oxidation von Sulfiden wurden in den meisten Fällen gute bis ausgezeichnete Selektivitäten beobachtet. Auch bei dieser Reaktion konnte der entsprechend Katalysator ohne Auswaschen des Metalls zurückgewonnen und ohne Verlust der katalytischen Aktivität wieder eingesetzt werden. Im Rahmen des Projekts wurden außerdem eine Reihe an Flavin-Deriavten synthetisiert und an festen Trägern (fluoriges Kieselgel, Reversed-Phase-Kieselgel, PE-Pellets) immobilisiert. Es ist bekannt, dass Benzylalkohole mit Hilfe von Flavinen, Belichtung und Luft-Sauerstoff als terminalem Oxidans zu den entsprechenden Aldehyden oxidiert werden können. Unsere neuen Katalysatoren konnten erfolgreich bei der Oxidation verschiedener Benzylalkohole in Wasser eingesetzt werden. Die Photooxidation von Benzylalkoholen veriief in wässriger Lösung sehr schnell und mit einer breiteren Palette an Substraten als in Acetonitril. TOF von bis zu 68 h"^ und TON von mehr als 800 wurden erreicht, und es was möglich elektronisch nicht-aktivierte Benzylalkohole unter diesen Bedingungen zu oxidieren. Die Immobilisierung der neuen Flavinen führte zu heterogenen Photokatalysatoren, die ihre katalytische Aktivität beibehielten. Verglichen mit den analogen homogenen Reaktionen sanken die Reaktivitäten der Katalysatoren typischenweise um einen Faktor von 10-20 für die auf Kieslegel immobilisierten Systeme, und um einen Faktor von 50 für die in Polyethylen-Pellets eingeschlossenen Flavine. Die höchste katalytische Aktivität (TOF 26 h"^), beste Stabilität (TON 280) und bis zu drei 3 Reaktionszyklen ohne Veriust der Katalysatorleistung wurden erreicht mit den Flavinen, die auf fluorigem Kieselgel bzw. Reversed-Phase-Kieselgel immobilisiert wurden. Erste Recycling- Experimente und auch Ansätze zur Darstellung von Flavin-Schichten auf Glasoberflächen zeigen, dass immobilisierte Flavine geeignete Systeme für den zukünftigen Einsatz in kontinuieriichen Prozessen in Photo-Mikroreaktoren sein können.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Gheorghe, Alexandru; Chinnusamy, Tamilseivi; Cuevas-Yanez, Erick; Hilgers, Petra; Reiser, Oliver, "Combination of Perfluoroalkyl and Triazole Moieties: A New Recovery Strategy for TEMPO". Organic Letters, 2008, 10, 4171-4174.
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Hilgers, Petra; Riechers, Alexander; König, Burkhard: "Buchbesprechung: Intelligent Materials. Herausgegeben von Mohsen Shahinpoor und Hans-Jörg Schneider. ", Angew. Chem. 2008, 120, 3132-3133.
