Electron-rich phosphines, switchable lewis (super)acids and cooperative metal complexes: new prospects for the activation of CO2, N2, H2, N2O and SO2 and their utilization as synthetic building blocks
Final Report Abstract
Im Rahmen dieses Projekts wurde eine große Anzahl neuartiger elektronenreicher Phosphane synthetisiert, die starke π-Donorsubstituenten am Phosphoratom tragen und teilweise als Superbasen fungieren. Verschiedene π-Donorsubstituenten basierend auf Imidazolin-2-ylidenamino-, Phosphazenyl-, Phosphoniumylidyl-, Tetramethylguanidinyl- und Pyridinylidenamino- Gruppen kamen dabei zum Einsatz, die durch Variation ihrer Substitutionsmuster eine Feinabstimmung der stereoelektronischen Eigenschaften der Phosphane ermöglichten. Aufbauend auf diesen Ergebnissen wurden mehrere Phosphor- und Stickstoffbasen entwickelt, deren Donorstärke bzw. Basizität durch spezielle schaltbare Gruppen mittels Protonierung/Deprotonierung, Oxidation/Reduktion oder Bestrahlung reversibel geschalten werden kann. Mit diesen neu entwickelten Superbasen wurde systematisch die Bildung von CO 2-Addukten untersucht, die bei der katalytischen Umwandlung von CO2 und seiner Fixierung eine wesentliche Rolle spielen. Hierbei wurden wichtige Struktur-Eigenschafts-Beziehungen als Voraussetzung für die Bildung isolierbarer CO2-Addukte ermittelt. Weiterhin wurde die Bildung von Phosphan–SO2- Addukten im Hinblick auf die Freisetzung von Schwefelmonoxid unter milden Bedingungen experimentell und mit Hilfe von DFT-Rechnungen untersucht. Es zeigte sich, dass die Stabilität der SO2-Addukte von der Basizität der Phosphane abhängt und sie sich unter SO-Freisetzung und Bildung von Phosphanoxiden leicht zersetzen. Ebenfalls wurde eine Korrelation zwischen der Basizität von Phosphanen und ihrer Reaktivität mit SF6 festgestellt. Die Phosphan-vermittelte Fragmentierung von SF6 stellt das erste Beispiel für eine nukleophile Aktivierung des inerten Moleküls mit einer Lewis-Base dar und führt, abhängig von der Basizität des Phosphans, entweder zu einem Gemisch aus Difluorophosphoranen und Phosphansulfiden oder zu einem Phosphonium-SF5-Salz. Nukleophile und oxidative Fluorierungsstudien mit den erhaltenen Reaktionsprodukten haben gezeigt, dass sie als Alternativen für etablierte Fluorierungsmittel dienen können, was als wichtiger Schritt im Sinne einer Valorisierung von SF6 betrachtet werden kann. Neben den P- und N-basierten (Super)Basen waren auch neuartige starke Lewis-Säuren in Form von trigonal-planaren Phosphorkationen zur Aktivierung von kleinen Molekülen von Interesse. So wurden erstmalig Phosphorandiylium-Dikationen [R3P]2+ synthetisiert, die isoelektronisch zu Alanen [R3Al] und Silyliumkationen [R3Si]+ sind und sich durch ihre ausgesprochen hohe Elektrophilie auszeichnen. Die Reaktivität der Phosphorandiyliumionen unterscheidet sich jedoch aufgrund ihrer polaren P–N- Bindungen erheblich von den Silyliumionen. Eine weitere Klasse von trigonal planaren Phosphorkationen stellen Oxo- und Thiophosphoniumkationen dar, die erstmalig durch die Stabilisierung mit NHI-Substituenten zugänglich wurde. Auch diese Verbindungen sind starke Lewis- Säuren, was anhand ihrer Fluoridionenaffinitäten und mittels Gutmann-Beckett-Methode ersichtlich wurde. Als schwerere Hauptgruppencarbonyle gehen die Oxo- bzw. Thiophosphoniumionen [2+2] Cycloadditionen mit zahlreichen Substraten ein. Mit terminalen Alkinen werden dabei 1,2-Oxaphosphet- bzw. 1,2-Thiophosphet-Kationen erhalten, die thermisch zur entsprechenden Heterodienstruktur umlagern, wodurch kationische heterocyclische Sechsringe über [4+2] Hetero-Diels-Alder-Reaktion zugänglich wurden. Im Rahmen des dritten Teilprojektes wurde eine Reihe von Übergangsmetallkomplexen (Ni, Au, Pd, Pt, Rh) mit einzähnigen und mehrzähnigen Phosphanliganden synthetisiert. Anhand von ausgesuchten Reaktionen wie der Gold(I)- katalysierten Hydroaminierung und der Rhodium(I)-katalysierten Hydrosilylierung wurde die Eignung dieser besonders elektronenreichen Spezies als Liganden untersucht, wobei im Fall der Hydrosilylierung die Produktverteilung durch die Schaltbarkeit der Ligandeneigenschaften gesteuert werden konnte.
Publications
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Gasdichter Gewindeansatz und Verschlussstempel für NMR-Rohre. Gebrauchsmuster Nr. 20 2017 004 691, Eintragungsdatum: 15.12.2017
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Photoswitchable Nitrogen Superbases: Using Light for Reversible Carbon Dioxide Capture.Angew. Chem. 2022, 134, e202112344, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202112344,
L. F. B. Wilm, M. Das, D. Janssen-Müller, C. Mück-Lichtenfeld, F. Glorius, F. Dielmann
