Are metalloid clusters essential intermediates during the dissolution process of metals in general and, in special, of magnesium during the formation of Grignard Reagents (GR)?
Final Report Abstract
In meinem sicher letzten DFG-Projekt konnte wieder einmal eindrucksvoll gezeigt werden, dass die von uns vor über 20 Jahren etablierten metalloiden Cluster der Schlüssel zum Verständnis für neuartige Verbindungen in vielen Bereichen der Grundlagen und der Anwendung der Chemie sind: 1. Metalloide Magnesiumverbindungen sind bei Reaktionen von festem Magnesium als heterogene Reduktionsmittel essenzielle Intermediate. Diese Schlussfolgerung ist nach den hier erzielten Ergebnissen mit P-Cl Verbindungen wie früher bei der Bildung von Grignard-Verbindungen eindeutig und sollte mit Verzögerung demnächst die idealisierte Vorstellung der Lehrbücher über Mg(I) Spezies ablösen. 2. Radikalische Al(II) Spezies mit einem kernnahen SOMO wie Na Atome können nicht nur bei 20K in einem Matrixkäfig als AlCl2 stabilisiert werden: In diesem Projekt konnten diese Radikale als AlBr3- Anionen in einem NaCI ähnlichen Gitter als Kristalle erhalten werden. Diese metallisch glänzenden Kristalle zeigen ungewöhnliches physikalisches Verhalten und unerwartete Reaktionen sogar im Kristall: Hier sind nur die kooperativen magnetischen Wechselwirkungen der Spins an den Al Atomen bis hin zum Ferromagnetismus zu nennen. So dürfte auch die Herstellung von Al2+ Spezies ein Schlüsselschritt ftlr eine Vielzahl neuartiger Reaktionen und Verbindungen sein. 3. Ein metalloider Au2Al12 Cluster ist nach unserer Einschätzung eine weitere Schlüsselverbindung besonders für den Erkenntnisgewinn zum Mechanismus bei der Aktivierung von N2 Molekülen unter milden Bedingungen: Mit und in einer molekularen Verbindung konnten hier sogar in der Gasphase mehrere N2 Moleküle aufgebrochen und reduziert werden. Fazit: Trotz ungünstiger Rahmenbedingungen haben wir also nachhaltige Ergebnisse erzielen können, die zum größten Teil Eingang in die Lehrbücher finden dürften.
Publications
- Magnesium(I) Halide versus Magnesium Metal: Differences in Reaction Energy and Reactivity Monitored in Reduction Processes of P-Cl Bonds; Angew. Chem. Int. Ed. 2019,58, 716
J. Arras, T. Kruczyński, J. Bresien, A. Schulz, H. Schnöckel
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201811053) - Reduction Reactions of P-Cl compounds with Mg(I) bromide; Abstract of Papers, 257th ACS National Meeting, Orlando, FL, United States, Mar 31- Apr 4, 2019 (2019), INOR-0082
J. Arras, H. Schnöckel
