Sind metalloide Cluster essenzielle Intermediate beim Lösen von Metallen im Allgemeinen und im Speziellen von Magnesium bei der Bildung von Grignard Reagenzien (GR)?

• Antragsteller: Professor Dr. Hansgeorg Schnöckel
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 324039962

Ein prominentes Beispiel für den Löseprozess eines unedlen Metalls ist die Bildung des Grignard Reagenz (GR): Mg(fest) + RX--> RMgX (X=Halogenid, R= z.B. Alkyl). Aufgrund von experimentellen Befunden wurde die Anwesenheit von MgX/MgR Radikalen in der Reaktionslösung postuliert. Hieraus resultiert das bis heute gängige Lehrbuchwissen, dass Mg(I) Spezies (z.B. MgCl) entscheidende Intermediate beim Bildungsprozess des GR sind. Wir konnten nun in einer gerade erschienenen Arbeit in Chem. Sciences zeigen (dieses Ergebnis wurde im Aprilheft für die Notizen von Nachrichten aus der Chemie ausgewählt), dass bei der Bildung von Grignard Verbindungen nicht laut Lehrbuchwissen MgX/MgR Radikale sondern metalloide Mg-Cluster (z.B. MgnXm, n>m) essenzielle Intermediate sind. Wegen der schnellen Reaktion beim Lösevorgang eines unedlen Metalls konnte bisher noch nie ein Intermediat als Momentaufnahme bei diesem Prozess in kristalliner Form gefunden werden. Um dieses Ziel dennoch zu erreichen, das für den direkten Nachweis während des Lösevorgangs zur Zeit Zukunftsmusik ist, haben wir wie beim Aluminium und Gallium nun auch für das Nachbarelement Magnesium einen alternativen, jedoch apparativ aufwendigen Weg gefunden: Bei Temperaturen von ca 1000°C werden in der Gasphase MgBr Moleküle erzeugt, die dann abgeschreckt und bei -40°C als metastabile Lösung erhalten werden. Während der kontrollierten Disproportionierung und der gleichzeitigen Substitution des Halogenids durch den Cp* Rest entsteht der metalloide Cluster Mg16Cp*8Br4K. Dabei ist die Bildung der metalloiden Mg Cluster besonders heikel, da die Disproportionierungsreaktion von z.B. MgBr zu Mg und MgBr2 viel schneller als die Substitutionsreaktion verläuft. Als erstes Beispiel für ein Intermediat zwischen festem Mg und z. B. MgBr2/MgR2 haben wir diesen Mg16-Cluster mithilfe des ESI Verfahrens im hochaufgelösten FT-ICR Massenspektrum nachgewiesen. Im geplanten Projekt geht es nun darum, den Mg16 Cluster und andere metalloide Mg Cluster erstmals in kristalliner Form zu erhalten und das Neuland zwischen festem Mg und gelösten Mg(II) Spezies außer mit Hilfe der Synthesechemie auch durch DFT Methoden über berechnete nanoskalige metalloide Mg Cluster als molekulare Modellsysteme zu erschließen. Die zu erwartenden Ergebnisse dürften das Lehrbuchwissen über eine einfach erscheinende aber hoch komplexe fundamentale chemischen Reaktion verändern.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen