Chemical modifications of Polyheptazine-imides : carbon-nitride-based semiconductors with improved structure and electronic properties for full photochemical water splitting and novel photocatalytic reactions
Final Report Abstract
Kohlenstoffnitrid ist ein metallfreier und damit nachhaltiger Halbleiter, welcher seit ca. 20 Jahren eine unerwartete Erfolgsgeschichte im Bereich der Katalyse und besonders der Photokatalyse erlebt. Das Problem ist, dass das durch thermische Kondensation aus z. B. Harnstoff hergestellte Material zwar sehr einfach und auch außerordentlich preiswert ist, aber eben in seiner Struktur viele Fehlstellen und weniger geordnete Bereiche enthält, die es näher an einem Polymer als an einem kristallinen Festkörper setzen und damit die katalytische Aktivität von sehr vielen Details der lokalen Struktur abhängt. In dem vorliegenden DFG-Projekt innerhalb der „Sino-German Joint Project Initiative“ wurde nun erforscht, wie durch Synthese- und Morphologieänderungen von Kohlenstoffnitrid die artifizielle Photosynthese verbessert werden kann. Dabei wird die Energie des eingestrahlten Lichtes möglichst effektiv in chemische Energie gewandelt, hier in Wasserstoff, CO2-basierte „Treibstoffe“ (energetische Moleküle), oder eben sogar in komplexe organische Synthesen, die anderwärtig nur sehr schwierig zu bewerkstelligen sind. All diese Ziele wurden in einem Team von deutschen Wissenschaftlern aus Regensburg und Potsdam und chinesischen Wissenschaftlern aus Fuzhou erreicht. Als Schlüssel zur Steigerung der Umsetzung von Photonen in Elektronen mit mehr als 60 % Wirkungsgrad erwies sich dabei das thermische Nachkristallisieren vorkondensierter polymeren Kohlenstoffnitride in verschiedenen Salzschmelzen. Manche Salzschmelzen stabilisierten nicht ein spezifisches Polymorph, sondern erlaubten die gleichzeitige Bildung zweier Strukturen in benachbarten Domänen, und derartige Kohlenstoffnitride waren besonders effektiv in der Ladungstrennung und auch in der Erzeugung freier Elektronen. Mit solchen „heterojunctions“ konnte auch photochemisch CO2 zu CO reduziert werden, eine Technologie, die allerdings erst nach dem Projekt richtig verbessert wurde. Ein weiterer Schwerpunkt lag auf Photoredox-Reaktionen innerhalb der organischen Chemie, bei denen das nachhaltige, kovalent Kohlenstoffnitrid teure und auch giftige Photokatalysatoren wie Ruthenium und Iridium Spezies ersetzen konnte. In vielen Fällen wurden auch Reaktionen realisiert, die noch keine Entsprechung in der Literatur haben. Besonders erfolgreich erwies sich ein Konzept zur gleichzeitigen „Bifunktionalisierung“, bei der z. B ganze Moleküle in andere Bindungen eingeschoben werden konnten, und das meistens mit sehr hohen Ausbeuten und Selektivitäten. Diese Arbeiten konnten in „Science“ publiziert werden und erfreuen sich schon jetzt höchster Aufmerksamkeit.
Publications
- Optimizing Optical Absorption, Exciton Dissociation, and Charge Transfer of a Polymeric Carbon Nitride with Ultrahigh Solar Hydrogen Production Activity. Angewandte Chemie-International Edition 56 13445-13449 2017
Zhang, GG; Li, GS; Lan, ZA ; Lin, LH; Savatieiev, O; Heil, T; Zafeiratos, S; Wang, XC; Antonietti, M
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201706870) - Ionothermal Synthesis of Triazine-Heptazine-Based Copolymers with Apparent Quantum Yields of 60% at 420nm for Solar Hydrogen Production from "Sea Water". Angewandte Chemie-International Edition 57 9372-9376 2018
Zhang, GG; Lin, LH; Li, GS; Zhang, YF; Savatieiev, O; Zafeiratos, S; Wang, XC; Antonietti, M
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201804702) - Photoredox Catalytic Organic Transformations using Heterogeneous Carbon Nitrides. Angewandte Chemie-International Edition Volume: 57 15936-15947 2018
Savatieiev, O; Ghosh, I; König, B; Antonietti, M
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201802472) - Organic semiconductor photocatalyst can bifunctionalize arenes and heteroarenes. Science 365 360-364 2019
Ghosh, I; Khamrai, J; Savatieiev, O; Shlapakov, N; Antonietti, M; König, B
(See online at https://doi.org/10.1126/science.aaw3254) - Tailoring the Grain Boundary Chemistry of Polymeric Carbon Nitride for Enhanced Solar Hydrogen Production and CO2 Reduction. Angewandte Chemie-International Edition 58 3433-3437 2019
Zhang, GG; Li, GS; Heil, T; Zafeiratos, S; Lai, FL; Savatieiev, O; Antonietti, M; Wang, XC
(See online at https://doi.org/10.1002/anie.201811938) - Photo-Ni-Dual-Catalytic C(sp(2))-C(sp(3)) Cross-Coupling Reactions with Mesoporous Graphitic Carbon Nitride as a Heterogeneous Organic Semiconductor Photocatalyst. ACS Catalysis 10 3526-3532 2020
Khamrai, J; Ghosh, I; Savatieiev, O; Antonietti, M; König, B
(See online at https://doi.org/10.1021/acscatal.9b05598)
