Density functional theory for molecules with non-central dipole on the basis of an anisotropic perturbation theory
Chemical and Thermal Process Engineering
Final Report Abstract
In diesem Projekt wurde eine neue Art von Störungstheorie entwickelt. Diese basiert, wie andere Störungstheorien, auf der thermodynamischen Integration. Im Gegensatz zu gängigen Methoden wurde die Störung in zwei Bereiche aufgeteilt: Das Nahfeld und das Fernfeld. Während im Fernfeld die übliche Entwicklung der unbekannten Zweiteilchendichte in Abhängigkeit des Störungsparameters um das Referenzpotential durchgeführt wurde, wurde die freie Energie des Nahfeldes um das voll gestörte Kraftfeld entwickelt. Die Störungstheorie wurde auf dipolare Fluide angewandt, bei denen durch eine Verschiebung des Dipols vom Lennard-Jones Zentrum eine H-Brücken Charakteristik erzeugt werden kann. Diese Kopplung von H-Brücke und dipolarer Wechselwirkung war bislang für Störungstheorien nicht zugänglich, konnte aber mit der neuen Methode nicht nur im Einklang mit molekularen Simulation wiedergegeben sondern sogar vorhegesagt werden. Dazu wurden die Parameter der entstandenen Zustandsgleichung (Co-Oriented Fluid Functional Equation for Electrostatic interactions – COFFEE) an die Paarorientierungsverteilung aus in diesem Projekt durchgeführten Simulationen des Stockmayerfluids und dessen Dampf-Flüssigkeitsgleichgewicht angepasst. Für ein verwandtes Fluid, bei dem der Dipol im Gegensatz zum Stockmayerfluid nicht zentral auf dem Lennard-Jones Kraftfeld sitzt, sondern entlang seiner Achse versetzt ist, wurden ebenfalls Simulationen durchgeführt. Da die Theorie mit den zuvor angepassten Parametern geschlossen ist, wurden diese Simulationen zu ihrem Test verwendet. Dabei konnten sowohl die Paarorientierungsverteilung als auch das Dampf-Flüssigkeitsgleichgewicht des Fluides mit verschobenem Dipol vorhergesagt werden. Dies ist durch die Entwicklung um das volle Kraftfeld möglich, da hierdurch Änderungen im Kraftfeld direkt in der Zustandsgleichung berücksichtigt werden können. Die unbekannte Paarorientierungsverteilung wird dabei als interne Variable behandelt, die durch Minimierung der freien Energie an jedem Zustandspunkt berechnet wird. Im Vergleich zur molekularen Simulation ist die neue Methode ungefähr um den Faktor 10 000-100 000 schneller. Im Vergleich zu klassischen Zustandsgleichungen liefert sie zusätzlich zum thermodynamischen Potential Informationen über die lokale Fluidstruktur. Die Anwendbarkeit der Theorie in der Verfahrenstechnik wurde durch die Anpassung von Modellparametern für Chlorwasserstoff gezeigt. Das entstandene Modell hat die gleiche Anzahl von Parametern oder weniger Parameter, wie verfügbare Modelle für andere Zustandsgleichungen, erreicht jedoch eine höhere Korrelationsqualität. Das Projekt wurde am Lehrstuhl von Professor Walter G. Chapman an der Rice University in Houston, TX realisiert.
Publications
- Co-Oriented Fluid Functional Equation for Electrostatic interactions (COFFEE), Chemical Engineering Science 174: 40-55 (2017)
K. Langenbach
(See online at https://doi.org/10.1016/j.ces.2017.08.025)
