Synthesis, Structure Elucidation, and Physical Properties of Naked Guanidinates of Europium and Ytterbium
Final Report Abstract
In diesem Forschungsprojekt wurden neuartige Guanidinate der 4f-Metalle Ytterbium und Europium synthetisiert und strukturchemisch, spektroskopisch und auch magnetisch charakterisiert. Wegen der schlechten Bestimmbarkeit von Wasserstoffatompositionen kamen in aller Regel unterstützende DFT-Methoden zum Einsatz, bei Phasenreinheit auch die elastische Neutronenbeugung. Je nach Reaktionsbedingungen wurden einfach und zweifach deprotonierte Guanidinatanionen erhalten (etwa Eu(CN3H4)2 und EuC(NH)3), im Falle des Ytterbiums als Funktion der Temperatur zweiwertiges und dreiwertiges Ytterbium, also YbC(NH)3 und Yb(CN3H4)3. Strukturelle Lücken in der Literatur (Ytterbiumamid, zwei- und dreiwertig) wurden gleichfalls geschlossen. Wegen der chemischen Vergleichbarkeit und im Hinblick auf geplante 4f-/Erdalkalimetall-Substitutionsvarianten ebendieser Guanidinate wurde die analoge Ammoniakchemie der Erdalkalimetalle gleichfalls erforscht. Neben dem bereits bekannten SrC(NH) 3 liegen auch für die Metalle Calcium, Strontium und Barium verschiedene Guanidinate mit einfach und doppelt deprotoniertem Guanidin vor. CaC(NH)3 sowie Ba(CN3H4)2 sind strukturell umfassend erschlossen, wobei die letzte Phase außergewöhnlich viel Mühe machte, ein extremes Beispiel für ein monoklin-tetragonales Pseudosymmetrieproblem. Sowohl Ca(CN3H4)2 als auch Sr(CN3H4)2 entziehen sich trotz chemisch sinnvoller Modelle als Konsequenz sogenannter Coronaschutzmaßnahmen bislang einer endgültigen Strukturverfeinerungung, Ausdruck schlicht fehlender Neutronendaten. Die gezielte Synthese von 4f-/Erdalkalimetall-Substutionsvarianten wurde durch die Coronapandemie aus den oben erwähnten Gründen jäh unterbunden, und auch die Lösung verbliebener Strukturprobleme mittels Neutronenbeugung muß auf die Zukunft verschoben werden, wenn wieder unter halbwegs normalen Bedingungen gemessen werden kann. Gleichwohl gelang – als ungeplanter Erfolg – die Bestimmung eines bisher unbekannten Polymorphs des deuterierten Guanidins und zugleich die Strukturbestimmung des deuterierten Harnstoffs als unerwartete Hochdruckphase unter Normalbedingungen. Verbliebene bzw. zu klärende Strukturdetails werden vor der Publikation ergänzende Messungen erfordern. Im Umfeld dieses DFG-Projekts wurde zumindest theoretisch ein Weg zu vollständig deprotonierten Guanidinaten und auch sogenannten Orthonitridocarbonaten aufgezeigt. Zudem wurden die ersten Melaminate des Kaliums und Rubidiums phasenrein synthetisiert und strukturanalytisch charakterisiert.
Publications
- Ammonothermal Synthesis, Crystal Structure, and Properties of the Ytterbium(II) and Ytterbium(III) Amides and the First Two Rare-Earth Metal Guanidinates, YbC(NH)3 and Yb(CN3H4)3, Inorg. Chem. 2016, 55, 6161−6168
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A. L. Görne, J. George, J. Van Leusen, R. Dronskowski
(See online at https://doi.org/10.3390/inorganics5010010) - Itinerant nitrides and salt-like guanidinates – The diversity of solid-state nitrogen chemistry, Progr. Solid State Chem. 2018, 51, 1−18
T. Scholz, A. L. Görne, R. Dronskowski
(See online at https://doi.org/10.1016/j.progsolidstchem.2017.04.001) - Ammonothermal Synthesis, X-ray and Time-of-Flight Neutron Crystal-Structure Determination, and Vibrational Properties of Barium Guanidinate, Ba(CN3H4)2, ChemistryOpen 2019, 8, 327–332
S. Benz, R. Missong, G. Ogutu, R. P. Stoffel, U. Englert, S. Torii, P. Miao, T. Kamiyama, R. Dronskowski
(See online at https://doi.org/10.1002/open.201900068) - Ammonothermal synthesis, crystal structure, and vibrational properties of the doubly deprotonated calcium guanidinate, CaC(NH)3, Z. Anorg. Allg. Chem. 2020, 646, 180–183
G. Ogutu, E. Kozar, R. P. Stoffel, A. Houben, R. Dronskowski
(See online at https://doi.org/10.1002/zaac.202000012)
