Dissociation reactions between elimination and bond scission mechanisms
Final Report Abstract
Dissoziationsreaktionen in der Gasphase können sowohl über Bindungsbrüche zu radikalischen Fragmenten, wie über Eliminierungs-Prozesse zu molekularen Produkten führen. Laufen die Prozesse nebeneinander ab, z. B. als Zweikanal-Prozess, so kommt es zu komplizierten Druckund Temperatur-Abhängigkeiten der Reaktionsgeschwindigkeiten. Bei niedrigen Drucken kann ein energetisch günstigerer, aber entropisch ungünstigerer Eliminierungsweg den Hauptteil der Reaktion ausmachen, während bei hohen Drucken ein energetisch ungünstigerer, aber entropisch günstigerer Bindungsbruch die Reaktionsgeschwindigkeit dominieren kann. Beispiele für Zweikanal-Systeme wurden in diesem Projekt sowohl theoretisch wie experimentell im Detail untersucht. Die Dissoziation von Formaldehyd H2CO durch Bindungsbruch zu HCO + H, bzw. durch Eliminierung zu H2 + CO eignet sich besonders für grundsätzliche, theoretische Untersuchungen der Reaktionsdynamik. Zusätzlich zur „normalen“ Dynamik konnte hier der Einfluss eines „Roaming Atoms“, d. h. von H-Atomen aus dem Bindungsbruch mit nachfolgender Bildung von H2 durch unmittelbare intramolekulare Abstraktion, im Detail modelliert und in seinem Einfluss auf das Verzweigungsverhältnis des Zweikanal-Systems analysiert werden. Da dieses Phänomen vermutlich weit verbreitet ist, kommt der exemplarischen Untersuchung des Formaldehyd-Systems große Bedeutung zu. Um auch für weniger genau modellierbare Systeme thermische Verzweigungsverhältnisse realistisch repräsentieren zu können, wurden auch vereinfachte Modelle entworfen. Die entwickelten Modelle wurden dann an einer Reihe von experimentellen Systemen getestet. Dabei wurden die Untersuchungen von thermischen Zweikanal-Systemen in Stoßwellen vorgenommen. Zu den untersuchten Reaktionen gehören die Dissoziationen von CH3F, CH2F, CH2F2, C3F6O, CF3COF, (C2F5)3N und C2F5I. Die entsprechenden Reaktionen konnten weitgehend durch quantenchemische Berechnungen sowohl energetisch wie entropisch charakterisiert werden. Auf dieser Basis war dann auch die beobachtete Verteilung von radikalischen und molekularen Dissoziationsprodukten zu verstehen. Da Mehrkanal-Dissoziationen bei Gasreaktionen unter Hochtemperaturbedingungen recht verbreitet sein dürften, kommt den gewonnenen Erkenntnissen eine allgemeine Bedeutung zu.
Publications
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