Selektivoxidation von Benzol zu Phenol durch in situ gebildetes Wasserstoffperoxid im Doppelmembran-Mikrostrukturreaktor
Final Report Abstract
Es wurde ein neues Membranreaktorkonzept für die Direkthydroxylierung von Benzol zu Phenol in der Gasphase an einer Palladiummembran untersucht. Bei dieser erstmals von Niwa et al. im Jahr 2002 in der Zeitschrift SCIENCE beschriebenen Reaktion wird Benzol an der Oberfläche einer nur für Wasserstoff durchlässigen Palladiummembran in Gegenwart von Gasphasensauerstoff durch intermediär entstehende OH-Oberflächenspezies selektiv zu Phenol oxidiert. Das neue Konzept beruht nun auf der verteilten Dosierung nicht nur des Wasserstoffs durch die zusätzlich mit einem Katalysator beschichtete porenfreie Palladiummembran, sondern auch von Sauerstoff über eine zweite, in diesem Fall poröse, der Palladiummembran direkt gegenüber liegende Membran in eine durch Mikrokanäle strukturierte Reaktionszone („Doppelmembran-Mikrostrukturreaktor“). Dieses Design ermöglicht es das Partialdruckverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff entlang der Reaktionszone auf einem optimalen Niveau weitgehend konstant zu halten, während bei der üblichen Zugabe von Sauerstoff zusammen mit dem Benzol am Reaktoreintritt Änderungen dieses für die Aktivität und Selektivität der Reaktion sehr wichtigen Parameters in Strömungsrichtung unvermeidlich sind. Die Ausdehnung der Zone optimaler Bedingungen für die Hydroxylierung von einem eher kleinen Bereich im Reaktor auf die gesamte Reaktorlänge führt zu einer höheren Produktivität und Selektivität für Phenol. Das Konzept als solches konnte erfolgreich umgesetzt werden, d.h. es konnte gezeigt werden, dass die verteilte Dosierung des Sauerstoffs in der Tat positive Auswirkungen auf die Produktivität und die Selektivität für Phenol hat. Hierzu wurden durch Magnetron-Sputtern auf selbsttragenden Folien aus einer Palladium/Kupfer-Legierung verschiedene Katalysatorsysteme, wie z.B. Palladium-Gold-Legierungen, intermetallische Verbindungen auf Basis Palladium-Gallium und Palladium-Gold auf Vanadiumoxid, als dünne Schichten aufgebracht und auf ihre Eignung für die Benzol- Direkthydroxylierung untersucht. Weiterhin konnte nachgewiesen werden, dass die Beschichtung mit diesen Systemen eine deutliche Erhöhung sowohl der Aktivität als auch der Phenolselektivität mit sich bringt. Allerdings ist trotz der positiven Effekte des Reaktordesigns und der hohen auf den Benzolumsatz bezogenen Phenolselektivität von bis zu 67 % die bisher erreichte Produktivität von Phenol nach wie vor viel zu gering und die unerwünschte Oxidation des Wasserstoffs viel zu hoch, um eine technische Umsetzungsperspektive zu eröffnen. Das Reaktorprinzip könnte allerdings im Bereich der Mikroverfahrenstechnik auch für andere Reaktionen mit günstigerer Reaktionskinetik Anwendung finden.
Publications
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Development of a novel microstructured membrane reactor for hydroxylation of aromatics with gas phase oxygen, 10th International Conference on Inorganic Membranes (ICIM 10), Tokyo/J, Aug. 18-22, 2008
L. Bortolotto, R. Dittmeyer
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Development of a novel microstructured membrane reactor for hydroxylation of aromatics with gas phase oxygen, Jahrestreffen der ProcessNet-Fachsektion Reaktionstechnik, Würzburg, 18-20. Mai 2008
L. Bortolotto, R. Dittmeyer
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Double-membrane reactor for gas phase hydroxylation of aromatics: effect of the catalytic properties of the Pd-based membrane, European Membrane Conference (EUROMEMBRANE), Montpellier/F, 6-10. Sept. 2009
L. Bortolotto, D. Dittmeyer
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Double-membrane reactor for gas phase hydroxylation of aromatics: effect of the catalytic properties of the Pd-based membrane, Jahrestreffen der ProcessNet-Fachsektion Reaktionstechnik, Würzburg, 8-10. Juni 2009
L. Bortolotto, R. Dittmeyer
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Pd membrane reactor for direct hydroxylation of benzene into phenol, Jahreskolloquium des Karl-Winnacker-Instituts, Frankfurt am Main, 26. Nov. 2009
L. Bortolotto, R. Dittmeyer
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Direct hydroxylation of benzene to phenol in a novel microstructured membrane reactor with distributed dosing of hydrogen and oxygen, Sep. Pur. Technol. 73 (2010) 51-58
L. Bortolotto, R. Dittmeyer
