Über Anorganisch/Organische Hybrid-Katalyse zu Non-Innocent Ligand-Katalyse: Neue Konzepte für die (enantioselektive) Gruppe 2 Metall-Katalyse

• Antragsteller: Professor Dr. Sjoerd Harder
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 317122342

Es gibt ein rapide wachsendes Interesse an der Nutzung von Katalysatoren mit häufig vorkommenden, ungiftigen und billigen (preisstabilen) Metallen. Unsere Gruppe gehört zu den Pionieren der Organocalcium-Katalyse, ein schnell wachsendes Gebiet das auf Gruppe 2 Metalle (Mg, Ca, Sr, Ba) erweitert wurde. Im Gegensatz zu den Übergangsmetallen, können Metalle der Gruppe 2 nicht schnell zwischen Oxidationszuständen wechseln, ebenso gibt es keine d-Orbitale für Substrataktivierung. Katalyse mit derartigen Metallen läuft über polare Reaktionsmechanismen und Lewisacide Substrataktivierung. Letzteres ist für die Umsetzung nicht-aktivierter Substrate unabdingbar. Für die intramolekulare Hydroaminierung von Alkenen präsentierten wir anorganisch/organische Hybridkatalysatoren die aus einem Metallsalz (CaI2) und einer starken neutralen organischen Base (Schwesinger-Base P4) bestehen. Ersetzen von CaI2 durch LCa (L = unreaktiver dianionischer Chelatligand) ergab ein katalytisches System, das auch ohne P4 funktioniert. Der Ligand L zeigte entgegen der Erwartung eine höhere Reaktivität und nimmt wahrscheinlich als non-innocent ligand an dem Katalysezyklus teil. Obwohl das Konzept der kooperativen Katalyse in der Übergansmetallkatalyse etabliert ist, ist es in der Gruppe 2 Metallkatalyse unerforscht. Das Projekt soll von zwei eng kooperierenden Doktoranden bearbeitet werden. Das Ziel ist es die zwei größten Schwächen der Gruppe 2 Katalyse anzupacken: (i) limitierte Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen, (ii) limitierte Kontrolle der Enantioselektivität auf Grund des Schlenk Gleichgewichtes: 2 L*MR <=> L*2M + MR2 (L* = chirale Ligand). Wir beabsichtigen ausführliche Unterschungen an anorganisch/organischen Hybrid Katalysatoren (Variation der Metallsalze, der organischen Basen, der Substrate) und eine detaillierte Studie an dem Mechanismus mittels experimenteller Untersuchungen (Isolierung von Intermediaten, NMR, Kinetik) als auch ab initio-Studien. Auch Katalysatorsysteme wie LM/P4 gelten unserem Interesse (L = unreaktiv und dianionisch, M = Gruppe 2 Metall, Zn). Steigerung der Brönsted Basizität von L führt zu kooperativer Katalyse (der Ligand nimmt aktiv teil). Die Grenze zwischen beiden Katalysator-Typen wird durch die Synthese von Ligandsystemen zunehmender Brönsted Basizität ausgelotet. Da für beide Typen Katalysatoren das Schlenkgleichgewicht keine Rolle spielt, wäre die enantioselektive Katalyse eine interessante Anwendung. Wir planen die Synthese von einer großen Anzahl chiraler Katalysatoren (L*M und L*M/P4). Beide Konzepte werden auch auf ihre Anwendung in Umsetzungen wie der Alken Hydrophosphinierung und Hydrosilylierung untersucht. Mechanismen werden ausführlich mittels ab initio-Theorie studiert. Diese neuartigen katalytischen Systeme könnten zu wichtigen Durchbrüchen in der Gruppe 2 Metall Katalyse führen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen