Reductive elimination with main-group element compounds: From trihydrides to hydrides
Final Report Abstract
In diesem Projekt wurde die Chemie der Organotrihydride des Germaniums und Zinns erforscht. In Reaktion mit Lewis Basen wie N-heterocyclischen Carbenen oder Trialkylaminen gelingt die reduktive Eliminierung von Wasserstoff aus Organozinntrihydrid. Das resultierende Organozinnhydrid kann als Lewis-Base-Addukt oder oligomeres Hydrid isoliert werden. In Abhängigkeit von der Stöchiometrie der eingesetzten Lewis-Base können auch Zinnclusterverbindungen, in denen die Zinnatome auch teilweise ohne Substituent vorkommen, synthetisiert werden. Mittels Hydridabstraktion wurden die Organotrihydride des Germaniums und Zinns in Organodihydrido-Kationen überführt. Die nur bei tiefen Temperaturen inerten Kationen zeigen unterschiedliche Reaktionen beim Erwärmen auf Raumtemperatur. Im Fall des Organodihydrido- Kations des Zinns wird bei Raumtemperatur die spontane Eliminierung von Wasserstoff unter Bildung eines niedervalenten Organozinn-Kations beobachtet. Das homologe Dihydridokation des Germaniums hydriert beim Aufwärmen auf Raumtemperatur eine Doppelbindung eines Phenylsubstituenten. Unter Zugabe von Wasserstoff kann hier die oxidative Addition von Wasserstoff und damit wiederum die Bildung eines kationischen Dihydrids beobachtet werden. Die Deprotonierung der Organotrihydride des Germaniums und Zinns gelingt in Reaktion mit starken Brönstedt-Basen wie z.B. Methyllithium. Im festen Zustand zeigen die Lithiumsalze des Dihydridoanions von Germanium und Zinn unterschiedliche Strukturen. Während das Germaniumanion einen direkten Kontakt zwischen Germaniumatom und Lithiumkation ausbildet koordiniert das Lithiumkation am homologen Dihydridozinn-Anion unter Bildung von zwei Hydridbrücken. Auf Basis der Ergebnisse der zweidimensionalen 1H 7Li HOESY NMR Spektroskopie kann festgestellt werden, dass das Lithiumkation auch in Lösung unter Kontakt zu den Hydridsubstituenten am Dihydridozinn-Anion koordiniert. Die Deprotonierungsprodukte reagieren mit Elektrophilen sowohl der Hauptgruppenelemente als auch der Übergangsmetalle unter Ausbildung der jeweiligen Elementbindung. Im Fall des Zinns reagiert das Dihydridoanion mit den Metallocendichloriden der 4. Gruppe als Reduktionsmittel und nachfolgender Koordination des Organozinnhydrids am Metallocenfragment.
Publications
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J.-J. Maudrich, M. Widemann, F. Diab, R. H. Kern, P. Sirsch, C. P. Sindlinger, H. Schuber, L. Wesemann
(See online at https://doi.org/10.1002/chem.201903652)
