Direct Observation of Fast Electron Transfer Reactions in DNA Base Pairs via QM/MM Simulations
Final Report Abstract
Ziel der Arbeiten war es, ein Modell für Computersimulationen von DNA-Radikalkationen zu erstellen und damit gängige Theorien der Ladungstransfervorgänge in diesen zu studieren. Nachdem das semiempirische Quantenmechanikmodell PM3 sich in ersten Tests als ungeeignet erwiesen hatte, wurde ein kombiniertes quantenmechanisch/molekülmechanisches Simulationsmodell auf der Basis des Amber-Moleküldynamikpakets und einer schnellen „tight binding"-Quantenmechanikmethode erstellt und an einfachen Systemen getestet. Dieses Modell war in der Lage, DNA in wässriger Lösung realistisch zu beschreiben. In den Rechnungen konnte gezeigt werden, dass die Differenz des elektrostatischen Potentials zwischen Adenin- und Guaninnukleotiden in DNA im Vergleich zu den freien Basen unverändert ist. Es wurde starke Ladungslokalisation auf einzelnen Purinbasen durch Polarisation der Umgebung gefunden. Der Einfluss der gepaarten Pyrimidinbasen auf die Ladungsverteilung wurde als gering identifiziert. In 100 Nanosekunden langen Simulationen wurden genügend spontane Ladungstransfervorgänge zwischen benachbarten Basen beobachtet um Transferraten, in guter Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen, berechnen zu können. Ein thermodynamisches Schema des Elektronentransfers in DNA konnte erstellt werden und aus diesem wurden die Marcus-Transferparameter bestimmt. Das hier verwendete Modell war das erste, das Ladungstransfer in DNA-Radikalkationen unter voller Berücksichtigung aller relevanten Freiheitsgrade simulierte und es war in der Lage, verschiedene Annahmen über Elektronenstruktur und Transferraten in DNA-Kationen zu bestätigen.
Publications
- 2007 Non-linear scaling schemes for Lennard-Jones interactions in free energy calculations. J. Chem. Phys. 127, 214108
Steinbrecher T.; Case D.A.
- 2008 AMBER10, University of California, San Francisco
Case, D.A. et al.
- 2008 Direct simulation of electron transfer reactions in DNA radical cations. J. Phys. Chem. B 112, 16935-16944
Steinbrecher T.; Koslowski T.; Case D.A.
- 2009 A direct simulation of Adiabatic Charge Transfer Through Bridged Organic Molecules. Z. Phys. Chem. 223. 739-752
Koslowski T., Steinbrecher T.
- 2009 Water-Induced Polaron Formation at the Pentacen Surface: Insights from QM-MM simulations. Phys. Rev. B 79, 155316
Cramer T.; Steinbrecher T.; Koslowski T.; Case D.A., Biscarini F.; Zerbetto F.
