Control of Stereoselectivity in Heterogeneous Catalysis by Functionalization of Pt Nanoparticles with Proline and Proline-derivatives
Final Report Abstract
Im Rahmen des Forschungsprojekts wurde die asymmetrische Hydrierung von ß-Ketoestern mit geträgerten ligandenfunktionalisierten Pt Nanopartikeln untersucht, wobei als Liganden α-Aminosäuren zum Einsatz kamen. Das Ziel war es, unter Anwendung von Prinzipien aus der homo- und heterogenen Katalyse erreichbare Stereoselektiväten und Aktivitäten sowie die Stabilität dieser neuartigen Katalysatorent zu steigern und die zugrunde liegenden Struktur-Eigenschaftsbeziehungen aufzuklären. Eine systematische Variation der Reaktand- und Ligandstrukturen ermöglichte die Aufstellung eines Ligand-Reaktand-Wechselwirkungsmodells, das den Ursprung der Stereoselektivität auf molekularer Ebene mechanistisch erklärt und in der Lage ist, die Richtung der asymmetrischen Induktion vorherzusagen. Eine Untersuchung nichtlinearer Effekte zeigte, dass die Wechselwirkung vorwiegend auf einem 1:1- Ligand-Reaktand-Verhältnis basiert, sofern die Ligandstruktur keine komplexen Reste, wie bspw. Phenylsubstituenten, aufweist. Als relevante nicht-kovalente, attraktive Wechselwirkungen zwischen Liganden und Reaktanden wurden Hinweise auf Wasserstoffbrückenbindungen, London Dispersion, π-π-Wechselwirkungen und Coulomb-Wechselwirkungen gefunden. Diese Wechselwirkungen werden durch die sterischen Ansprüche der Liganden und Reaktanden sowie durch die Art des Kations des für den Liganden-Funktionalisierungsschritt der Pt NPs als Base eingesetzten Alkalihydroxids, das an die Carboxylgruppe des Liganden koordiniert ist, bestimmt. Das erlangte Verständnis zur Ligand-Reaktand-Wechselwirkung ermöglichte es, einen Enantiomerenüberschuss von 82% zu erreichen. Dies ist das erste Beispiel, dass mit geträgerten ligandenfunktionalisierten Nanopartikeln ein Enantiomerenüberschuss erzielt wird, der Mindestwerten für eine technische Anwendbarkeit entspricht. Ausführliche kinetische Untersuchungen zeigten, dass der Reaktionsverlauf für „ligandenfreie“ Pt Nanopartikel durch einen Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus beschrieben werden kann, dessen geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Addition des ersten Wasserstoffatoms an die Ketogruppe des Reaktanden ist. Die Hydrierung mit ligandenfunktionalisierten Pt Nanopartikeln verläuft hingegen im Rahmen eines NH-assistierten Mechanismus, bei dem simultan zwei Wasserstoffatome im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt auf die Carbonylgruppe des Reaktanten übertragen werden. Dieser Mechanismus führt Im Falle der meisten Liganden neben der Selektivitätssteuerung zu einer erhöhten katalytischen Aktivität. Das Projekt hat zu einem deutlich verbesserten Verständnis von geträgerten ligandenfunktionalisierten Nanopartikelkatalysatoren und – für den Fall (stereoselektiver) Hydrierungen an Pt – der zugrundeliegenden Reaktionsmechanismen, über die (Stereo)selektivitäten gesteigert und gesteuert werden können, beigetragen.
Publications
- Control of Stereoselectivity in Heterogeneous Catalysis by Functionalization of Pt Nanoparticles with alpha-Amino Acids, Doktorarbeit, Universität Bremen, Bremen, 2019
A., Šulce
- ACS Catal. 2017, 7, 3979–3987
I. Schrader, S. Neumann, A. Šulce, F. Schmidt, V. Azov, S. Kunz
(See online at https://doi.org/10.1021/acscatal.7b00422) - Catalysis Science & Technology 2018, 8, 6062–6075
A. Šulce, J. Backenköhler, I. Schrader, M. D. Piane, C. Müller, A. Wark, L. C. Ciacchi, V. Azov, S. Kunz
(See online at https://doi.org/10.1039/c8cy01836g) - ChemCatChem, 2019, 11, 2732-2742
A. Šulce, N. Mitschke, V. Azov, S. Kunz
(See online at https://doi.org/10.1002/cctc.201900238) - J. Catal. 2019, 374, 82-92
A. Šulce, D. W. Flaherty, S. Kunz
(See online at https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.04.020)
