C-H-Aktivierung durch niedervalente Cobalt-Katalysatoren: Mechanistische Erkenntnisse für synthetische Anwendungen

• Antragsteller: Professor Dr. Lutz Ackermann; Professor Dr. Konrad Koszinowski
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2016 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 289205672

Das Aufkommen praktikabler Übergangsmetall-katalysierter C-H-Aktivierungsreaktionen revolutioniert derzeit die organische Synthese. Aufgrund ihrer Häufigkeit in organischen Molekülen bilden C-H-Bindungen den idealen Angriffspunkt für eine direkte Funktionalisierung. Die daraus resultierenden kurzen und effizienten Synthesewege sparen so Ressourcen und erzeugen weniger Abfall. Dabei stellen C-H-Funktionalisierungen wegen der niedrigen intrinsischen Reaktivität der C-H-Bindung und der schwer zu kontrollierenden Regioselektivität grundsätzlich eine besondere Herausforderung dar. Die Mehrzahl der gängigen Verfahren basiert auf 4d-Übergangsmetallen als Katalysatoren, deren hoher Preis die Nachhaltigkeit der Methode allerdings erheblich einschränkt. Deswegen besteht ein großes Interesse an praktikablen C-H-Funktionalisierungen mit leicht verfügbaren 3d-Übergangsmetallen als Katalysatoren. Aktuelle Arbeiten deuten auf die hohe Aktivität und das große Potential niedervalenter Cobalt-Komplexe als Katalysatoren hin. Weil die molekulare Funktionsweise dieser Katalysatoren aber fast völlig unverstanden ist, entziehen sie sich bisher einer wissensbasierten und systematischen Verbesserung. Das vorliegende Forschungsvorhaben hat das Ziel, diese Situation zu ändern, und strebt im ersten Schritt die mechanistische Aufklärung Cobalt-katalysierter C-H-Funktionalisierungen an. Dazu sollen die in situ gebildeten Zwischenstufen mittels Elektrosprayionisierungs-Massenspektrometrie charakterisiert werden. Diese analytische Methode ist zu diesem Zweck besonders geeignet, weil sie selektiv auf geladene Spezies anspricht, die vermutlich eine entscheidende Rolle in Cobalt-katalysierten C-H-Funktionalisierungen spielen; erste Vorarbeiten bestätigen diese Annahme vollauf. Weitere Experimente werden die mikroskopische Reaktivität massenselektierter Cobalt-Komplexe in der Gasphase sowie die Reaktionskinetik in Lösung untersuchen. Im zweiten Schritt werden die mechanistischen Erkenntnisse genutzt werden, um neuartige Methoden für Cobalt-katalysierte C-H-Funktionalisierungen zu entwickeln. Durch sorgfältiges Design der Liganden soll die Funktionalisierung nicht-aktivierter C(sp3)-H-Bindungen ermöglicht werden. Außerdem wird versucht werden, die gegenwärtig noch erforderlichen Grignard-Reagenzien durch mildere Basen zu ersetzen, um so die Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen zu erhöhen. Auf diese Weise werden die neu entwickelten Methoden den Nutzen von C-H-Aktivierungsreaktionen für die organische Synthese wesentlich verbessern.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen