Chiral Sulfur-Stabilized Silicon Cations as Lewis Acids for Enantioselective Diels-Alder Reactions

• Applicant: Professor Dr. Martin Oestreich
• Subject Area: Organic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation ; Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
• Term: from 2015 to 2019
• Project identifier: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 287280002

• Final Report Year: 2019

Final Report Abstract

Das Ziel des Projekts war die Entwicklung von chiralen schwefelstabilisierten Siliciumkationen sowie deren Anwendung als LEWIS-Säure-Katalysatoren in enantioselektiven Diels–Alder-Reaktionen, wobei wir uns auf schwierige Cycloadditionen von Cyclohexa-1,3-dien und Chalkonderivaten fokussierten. Um den Einfluss der einzelnen Strukturelemente im Katalysatorsystem auf die Enantioinduktion zu untersuchen, wurden verschiedene strukturellen Modifikationen, darunter Strukturvariationen des Silepinrückgrats und der Thioethereinheit, durchgeführt. Während unserer systematischen Untersuchungen gelangten wir schließlich zum octahydrobinaphthylbasierten Siliciumkation, mit welchem ee‘s von bis zu 81% in verschiedenen Cyclohexa-1,3-dien/Chalkonderivat- Kombinationen erreicht wurden. Dies sind bisher die höchsten Enantioselektivitäten, die je mit chiralen Siliciumkationen als Katalysatoren erhalten wurden.

Publications

• „Enantioselective Diels−Alder Reactions of Cyclohexa-1,3-diene and Chalcones Catalyzed by Intramolecular Silicon–Sulfur Lewis Pairs as Chiral Lewis Acids“, Organometallics 2016, 35, 2768–2771
  P. Shaykhutdinova and M. Oestreich
  (See online at https://doi.org/10.1021/acs.organomet.6b00548)
• „Achieving Enantioselectivity in Difficult Cyclohexa-1,3-diene Diels-Alder Reactions with Sulfur-Stabilized Silicon Cations as Lewis Acid Catalysts“, Org. Lett. 2018, 20, 7029–7033
  P. Shaykhutdinova and M. Oestreich
  (See online at https://doi.org/10.1021/acs.orglett.8b02945)
• „Refinement of the Catalyst Backbone of Chiral Intramolecular Silicon-Sulfur Lewis Pairs: Improved Enantioselectivity in the Diels-Alder Reaction of Cyclohexa-1,3-diene and Chalcone Derivatives“, Eur. J. Org. Chem. 2018, 2896–2901
  P. Shaykhutdinova, S. Kemper, and M. Oestreich
  (See online at https://doi.org/10.1002/ejoc.201800434)
• „Cationic Silicon-Based Lewis Acids in Catalysis“ in Organosilicon Chemistry – Novel Approaches and Reactions, (Eds.: T. Hiyama, M. Oestreich), Wiley-VCH, Weinheim, 2019, S. 131–170
  P. Shaykhutdinova, S. Keess, and M. Oestreich
  (See online at https://doi.org/10.1002/9783527814787.ch5)
• „Further Structural Modification of Sulfur- Stabilized Silicon Cations with Binaphthyl Backbones“, Synthesis 2019, 51, 2221– 2229
  P. Shaykhutdinova and M. Oestreich
  (See online at https://doi.org/10.1055/s-0037-1610697)