Von Solvatationsdynamik in DNA zur Infrarot-Spektroskopie der lokalen Struktur
Biological and Biomimetic Chemistry
Final Report Abstract
Wir versuchten, eine molekulare Sonde als lokales Spektrometer in der Nähe von supramolekularen Strukturen einzusetzen. Zum Beispiel wurde die solvatochrome Sonde Oxyquinolinium Betain an das Disaccharid Trehalose geknüpft. In einer anderen Anwendung wurde die Sonde 4-Aminophthalimid anstelle einer natürlichen Nukleobase in eine DNA-Doppelhelix eingebaut. Durch ultraschnelle optische Anregung der Sonde wird ein elektrischer Dipol erzeugt, d.h. das Molekül funktioniert als THz- bzw. IR-Lichtquelle. Die Relaxation der Umgebung führt dann im Verlauf einiger Picosekunden zu einer Rotverschiebung der Fluoreszenz; das Molekül funktioniert dabei als Detektor. Falls das System Sonde + Umgebung nicht zu sehr gedämpft ist, können dabei leichte Oszillationen der Rotverschiebung und damit von Q(t) auftreten. Für eine relativ starre, passende Sonde sollte die Schwingung weitgehend durch die Umgebung bestimmt sein; letztere wird so für die Messung zugänglich, wobei Perioden von etwa 1 ps bis 100 fs erfassbar sind. Aber auch ein multi-exponentieller Verlauf der Rotverschiebung liefert wichtige Information über die Dynamik der Umgebung. Derart konnte eine effektive dielektrische Permittivitätsfunktion ε(ω) für die Hydrathülle von Trehalose bestimmt werden. Temperatur- und Deuterium-Effekte zeigen, dass die Hydrathülle die Sonde umfasst und mithin weiter reicht, als aus NMR Untersuchungen geschlossen wurde. Für die Sonde 4-Aminophthalimid in einer DNA-Doppelhelix wurde zusätzlich die gesamte NMR-Struktur in wässriger Lösung bestimmt. Zwei Einbaulagen stehen im Gleichgewicht. Überraschend ist dabei, dass die Sonde bei Erhöhung der Temperatur in die Doppelhelix-Struktur zunächst „hineingetrieben“ wird (negative Schmelzentropie). Die gemessene Solvatations-Dynamik ist konsistent mit diesem Befund. Insgesamt wird aus den Beobachtungen auf die optimale glykosidische Verknüpfung der Sonde geschlossen. Für die dynamischen Fluoreszenzmessungen wurde ein neues Spektrometer entwickelt. Damit können Spektren bei allen relevanten Wellenlängen simultan mit <100 fs Zeitauflösung aufgenommen werden. Bei der optischen Anregung muß Überschuss-Schwingungsenergie vermieden werden. In Wasser ist die zeitabhängige Rotverschiebung der Fluoreszenz ein direktes Abbild der dielektrischen Relaxation. In anderer Umgebung ist dagegen die Orientierungsdiffusion der Sonde zu berücksichtigen.
Publications
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